木薯渣中木质纳米纤维素对木薯淀粉薄膜的增强作用

原文作者：Ana Paula Travalini^a,b, Buddhi Lamsal^a,⁎, Washington Luiz Esteves Magalhatilde;es^c, Ivo Mottin Demiate^b,

单位：^a美国爱荷华州立大学食品科学与人类营养系，Ames, IA50011, USA

^b蓬塔格罗萨州立大学食品工程系，蓬塔格罗萨， PR84030900，巴西

^c巴西农业研究公司，国家森林研究中心，河岸路，km 111号，瓜拉尼巴，8341100科伦坡，PR，P.O. box 319，巴西

摘要：木薯淀粉加工的副产物，高纤维木薯渣，可用于制备木质纳米纤维素（LCNF），而LCNF又可作为木薯淀粉薄膜的增强材料。本文研究了由LCNF增强的，流延法制备的淀粉膜，在结构、热性能和机械性能等方面的变化，并与商用纳米粘土(Nclay)增强的对照膜进行了比较。共制作了五种不同类型的木薯淀粉流延膜:即无增强对照膜、两种LCNF增强膜和两种Nclay增强膜，每种增强材料的添加量均为0.65和1.3% w w^-1。LCNF形貌显示了木质纳米纤维素的特征微观结构，长宽比gt;85，平均直径4.5nm。所有增强膜都是透明的，并且纳米颗粒在其中分布均匀。与无增强对照膜相比，所有纳米增强材料膜的不透明度数值均有所降低，对水蒸气的渗透性则随增强物的增加而降低，其中用LCNF 0.65和Nclay 1.3薄膜具有较低的渗透值。1.3%的LCNF膜以及两种浓度Nclay膜的热稳定性都有所改善。两种类型的纳米增强剂都使得薄膜的拉伸应力增加，断裂伸长率下降。

关键词：淀粉；木薯渣；木质纳米纤维素

1、简介

传统的食品包装原料是由石油等不可再生资源生产而来，对环境有害，这促使人们研究其替代资源^[1]。可生物降解的替代品将有助于改变现状^[2]。日益严重的环境污染促使研究人员开发可降解/可食用的薄膜和涂料，然而，由于成本较高，它们只占目前塑料市场的5-10%^[3]。可生物降解的农用废弃物，包括甘蔗渣、木薯渣和麦芽渣^[4]，以及淀粉，可用于制造或增强包装用薄膜。

木薯（Manihot esculenta C.）是热带国家广泛种植的根茎类作物，富含淀粉。木薯淀粉的工业化生产涉及到淀粉和纤维的分离，产生纯化的淀粉和纤维状的固体残渣，后者被称为木薯渣^[5]。木薯淀粉是一种具有优良功能特性的成分，可用于生产许多食品和可生物降解材料^[6]。然而，由木薯淀粉制成的薄膜性脆，机械性能差，并具有较强的亲水性^[7,8]，限制了它们在高水分产品包装上的应用。在木薯淀粉中添加诸如木薯渣纤维之类的填料，可以改善复合材料或所得薄膜[9]的一些预期性能。木薯渣含有残留的淀粉、纤维(含38%的纤维素和37%的半纤维素)和木质素^[10]，其自身价值低廉，却可用于生产各种高价值产品，如有机酸、可生物降解的包装、纳米颗粒、纳米纤维、乙醇、生物燃料、乳酸、alpha;-淀粉酶等^[11]。

木薯渣纳米纤维可以通过机械处理来制备，在一维上形成1-100nm的尺寸，并且可作为增强剂用于生产生物高聚物薄膜，以改善机械、热性能和阻隔性能^[12]。纤维素纳米原纤是一个术语，用于描述直径在3-15nm之间、长度在0.5-2mu;m之间的原纤^[13]。来自木薯渣的木质纳米纤维素（LCNF）具有可生物降解、无毒、应用广泛和耐腐蚀的优点^[14]，并可通过机械、化学和酶预处理的组合方式来生产^[15,16]。

目前很少有关于由木薯粗渣（含有gt;80%的淀粉）制备的木质纳米纤维素加固木薯淀粉膜的文献报道。本研究首次从木薯渣中制备不含淀粉的纤维状LCNF，研究其对木薯淀粉膜的影响效果，同时对增强木薯淀粉膜的化学与工艺特性进行了评估，并与商用纳米增强材料（纳米粘土）进行了比较。

2.材料和方法

2.1.材料

木薯渣（27%纤维素，30%半纤维素和2.7%木质素）和直链淀粉含量为25%的木薯淀粉由Nutriamidos（Amaporatilde;，巴西）提供。按照Zimmermann、Bordeanu和Strub提供的方法 ^[17]，在木薯木质纳米纤维素LCNF制备的实验中，用alpha;-淀粉酶(Termamyl，0.5 g酶制剂/kg淀粉，Novozymes，Araucaacute;ria，巴西)和淀粉葡萄糖苷酶(AMG，1.13 g酶制剂/kg淀粉，Novozymes，Araucaacute;ria，巴西)对木薯蔗渣进行了酶解处理。将木薯纤维（50g）悬浮于蒸馏水（2000mL）中，并用胶体磨（Supermass Colloider Masuko Sangyo, Kawagu-chi,日本）处理20次，得到粘性悬浮液。纳米粘土（Nclay），是一种含量3%w w^-1悬浮液的亲水膨润土^[1]（Sigma-Aldrich, St.Louis，美国），LCNF悬浮液有2.72%w w^minus;1的干物质。商用甘油（Fisher Scientific, Merelbeke, 比利时）和木薯淀粉用于生产薄膜。使用甘油作为增塑剂，以两种LCNF浓度(0.65%和1.3%，w w^-1)作悬浮液，并与纳米粘土悬浮液（0.65%和1.3%,w w^minus;1）进行比较。所有的化学试剂均为分析级。

2.2.纳米材料的表征

2.2.1.zeta;电位

使用Zetasizer设备（ZS90, Malvern Instruments, Worcestershire, UK）分析LCNF悬浮液的zeta;电位和粒度分布。样品在蒸馏水中以1:100的比例稀释（v v^minus;1），进行zeta;电位分析。

2.2.2.透射电子显微镜(TEM)

LCNF和Nclay的形态通过透射电子显微镜JEM2100（JEOL, Peabody, USA）进行检测。在200kV加速电压下拍摄图像。稀释后的悬浮液与2%(w v^minus;1)的乙酸铀溶液按相同比例混合。取一滴稀释的水悬浮液涂在碳涂层的网格上，并在室温下干燥。

2.2.3.X射线衍射

LCNF和NCLAY粉末的X射线衍射是用Rigaku Ultima IVX射线衍射仪（Rigaku Co., Tokyo, Japan）在Cu-Kalpha;辐射（lambda;=1.5418Aring;）下进行的。分析条件为电压40kV，电流44mA，扫描范围5-50°，扫描速度1°/min。根据XRD图案，使用Ruland方法^[18,19]确定整体结晶度，如公式1所示。其中，A_crystis是晶体区，A_amorpis是非晶区。

2.3.增强薄膜及其特征

2.3.1.淀粉薄膜的溶剂浇铸

根据Aila-Suaacute;rez等人^[20]和Terrazas-Hernandez等人^[21]提出的方法，使用4%（w w^minus;1，干基）木薯淀粉、2%（w w^minus;1）甘油，0.65或1.3%（w w^minus;1）的LCNF/Nclay悬浮液制备薄膜。将含有淀粉、甘油和100g水的悬浮液放在一个小烧瓶（300mL）中，以500rpm/min的速度搅拌10分钟。将悬浮液加热到90℃保持10分钟。将LCNF/Nclay和70g水放在另一个烧瓶中，以500rpm的速度搅拌。将第一种悬浮液冷却到40℃后，混合悬浮液，磁力搅拌5分钟，离心（10000rpm，5min）以除去气泡。将悬浮液倒入平整的玻璃板（20times;25.5cm），在40℃烘箱中干燥24小时。然后将板放在相对湿度为75%的干燥器中储存3天(用饱和NaCl溶液平衡湿度)，以便从板上移除薄膜。

2.3.2.厚度和密度

根据ASTM方法F2251^[22]，用数字测微计（MarathonCO030150，Richmond Hill，加拿大）测量薄膜厚度，并在随机位置下的8次测量取平均值。薄膜密度（g/cm³）由样品重量和体积确定。根据样品面积(20mmtimes;20mm)和厚度计算样品体积。结果取五次测定的平均值。

2.3.3.不透明度和含水量

根据Garrido, Etxabide, Guerrero和De La Caba^[24]的方法，使用紫外可见分光光度计（Shimadzu UV-160，日本京都）来测量薄膜的不透明度。将一个矩形试样（10.0times;3.5mm）放入分光光度计池中，在600nm处测量吸光度。通过吸光度(A600)和厚度(mm)相除得到不透明度。通过称量存放在室内（相对湿度43%，24h）的薄膜质量（w₁）和在烘箱中干燥（105℃，24h）的薄膜质量（w₂），然后根据公式[2]计算水分含量(%)（ASTM，D644） ^[25]。

2.3.4.吸水率和溶解度

吸水率根据ASTMD 570^[26]测定。将薄膜在烘箱中干燥（50℃，24h），冷却后立即称重。将薄膜在室温下浸入水中，用滤纸吸干并称重(w_f)。根据公式[3]计算吸水率(%):

薄膜的溶水性是用干燥的薄膜样品（20times;20mm）测定而得，将样品称重，并浸泡于装有25mL蒸馏水的烧杯中^[27]。烧杯在37℃的水浴中放置24h，溶解率（%）用公式[4]计算。

式中，W₁是薄膜的质量（g），W₂是溶解后残留物的质量（g）。

2.3.5.水蒸气渗透率（WVP）

水蒸气透过率（WVTR）是指在两个特定的表面与特定的温度和湿度的条件下，在单位时间内通过单位面积稳定的水蒸气流量，每个表面的结果以g/m²/24h为单位。在这项研究中，测试杯（Elcometer 5100，Payne）中用干燥剂（硫酸钙）填充以保持0%的相对湿度，并覆盖薄膜样品（直径49mm）。测试杯放置在一个23℃和50%RH的室内（Dry Keeper，Sanplatec公司，日本大阪）。对杯子称重，并在五天内验证干燥剂增加的重量，获得水蒸气透过率（WVP，g mm m^minus;2 day^minus;1 kPa^minus;1）。WVP根据公式(6)计算的。

其中，WVTR用g m^minus;2 day^minus;1表示，m是重量（g），t是时间（天），L是薄膜厚度（mm），A是测试面积（m²），Delta;p是薄膜上的水蒸汽分压差（kPa）。

2.3.6.傅立叶变换红外光谱-衰减全反射（FT-IR/ATR）和扫描电子显微镜（SEM）。

使用FT-IR光谱仪（Tensor37, Bruker, Billerica, USA）记录薄膜的FT-IR光谱。使用Opus 7.2.139软件（Bruker, Billerica, USA）进行光谱分析。然后将薄膜放在硒化锌晶体上，在4000-650cm^minus;1区域内进行扫描，以2cm^-1的分辨率记录16次结果。使用扫描电子显微镜（SU4800，日立有限公司，东京，日本）对薄膜表面进行成像。镀金后（Cressington 208 HR, Watford, England），使用1kV的加速电压观察样品。

图4：木薯淀粉薄膜的红外吸收光谱。CS:木薯淀粉；LCNF:木质纤维素纳米纤维；纳米粘土。

2.3.7.X射线衍射

使用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪（Rigaku Co., Tokyo, Japan）对木薯淀粉薄膜和由LCNF与Nclay制成的淀粉膜进行X射线衍射。测试件为：电压40kV，电流44mA，扫描范围5-50°，扫描速度为1°/min。

2.3.8.差示扫描量热法（DSC）和热重分析法。

薄膜的热行为通过差示扫描量热法（TA Instruments, Q1000，New Castle，USA）进行研究。放置约5mg的干燥薄膜样品于被密封的DSC盘中。所有的测量均在氮气环境下，以10℃/min的加热速率下从30℃加热到280℃(50mL/min)。使用TRIOS程序分析热扫描谱图(TA Instruments, New Castle, USA)。热重分析（TGA）是用TGAQ5000（TA仪器，美国）测定所有淀粉样品。所有样品（约5mg）均在氮气环境下，从室温加热到700℃，加热速度

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