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摘 要

采用密度泛函理论(DFT)方法对以Ni和Zn为中心的金属卟啉化合物进行理论计算。在此基础上设计左侧大体系给电子基团为给体，中心金属卟啉为共轭桥，右侧为二羧酸酐为受体的D-π-A体系化合物。探讨其几何结构、前线分子轨道、电子吸收光谱及电荷转移性质。计算结果表明, 通过增加给体基团的给电子能力及增加共轭强度, 可有效调节LUMO能级进而改变能隙的大小，电子吸收光谱和电荷转移特征。结果表明改变中心金属对卟啉衍生物的光谱性质影响较大；通过增强给体基团的给电子性，增加给体基团的共轭强度，可有效增强化合物在近红外处的吸收效率，显著提高该类化合物的光电性质。该类分子对改善太阳能的吸收效率有着重要的潜在利用价值。

关键词： 金属卟啉衍生物,近红外吸收,前线分子轨道,电子吸收光谱,密度泛函理论

Abstract：Density functional theory (DFT) methods were employed to calculate series of metal porphyrins with Ni and Zn atoms as the center. To alternate the electron-released group, a series of D-π-A type porphyrin derivatives which fused with dicarboxylic acid anhydride were design for finding good near infrared spectrum (NIR) absorption dyes. The geometry, frontier molecular orbitals, electronic absorption spectra and charge-transfer properties of them were explored systematically. The results show that by increasing the electron-donating ability to conjugate and increase the strength of the group, can effectively regulate the LUMO level and then change the size of the energy gap, electron absorption spectra and charge transfer characteristics. The results show that changes in the spectral properties of the central metal porphyrin derivatives greater impact; through enhanced donor electron donating groups, to increase the strength of the body conjugate groups, the compounds can effectively enhance the efficiency in the near infrared absorption at significantly improved photovoltaic properties of these compounds. Such molecules to improve the efficiency of absorption of solar energy has important potential value.

Keywords：Metal porphyrin derivative, NIR absorbtion, frontier molecular orbital, electronic absorption spectrum, density functional theory

目 录

1 前言 5

2 计算方法 6

3 结果与讨论 6

3.1 几何结构 6

3.2 前线分子轨道 8

3.3 紫外吸收光谱 11

结 论 18

参考文献 19

致 谢 21

1 前言

染料敏化太阳能电池与传统的硅太阳能电池相比具有成本低、加工方便、性能稳定、较好环境保护等优点。1991年Gratzel报道了联吡啶钌染料敏化太阳能电池，其光电转化效率达到7%左右^[1], 为了获取更高的光电转换效率，研究者们设计出了给体-共轭桥-受体(D-π-A)的分子模型, 这种“推拉式“模型可以灵活调整HOMO和LUMO的能级，有利于电荷转移和电子的有效注入。考虑到太阳光在近红外区域拥有50%的辐射能量，因此，新型功能近红外吸收染料备受关注。最近报道以卟啉衍生物作为敏化剂的染料敏化太阳能电池的光电转换效率超过了13%^[2-5]。融合卟啉类化合物通过调节卟啉Q带获得近红外强吸收在染料敏化太阳能电池的研究成为了一个热点性的研究方向^[6]。王鹏等合成苝酸酐融合卟啉镍化合物DA0-Ni和DA-Ni分别在805nm和847nm具有很强的吸收峰^[7]。在此基础上，采用蒽并及二苯基胺作为给体设计了体系TP-Ni和DA1-Ni，综合考虑中心金属及给体对其光谱性质的影响，设计了DA1(二苯基胺基)、DA2(蒽基)、DA3(咔唑基)、DA4(吩噻嗪基)等衍生物，在具有DA2的基础上，改变给体共轭性设计及蒽并融合(TP)，研究体系如图1所示。本文利用快速、有效、可靠等优点的量子力学计算方法，通过密度泛函理论方法计算电子光谱与实验对比，预测了设计的未知体系电子光谱，分析了结构与光谱红移的关系，旨在快速有效地预测处近红外强吸收的卟啉染料。

图 1.卟啉类化合物的结构

2 计算方法

采用密度泛函理论B3LYP杂化泛函方法在6-31g*基组水平上对十一个熔融卟啉类化合物进行几何优化，频率计算验证优化结构为稳定结构。在基态优化几何得到的稳定构型基础上，采用时间依赖密度泛函理论方法(TDDFT)计算拟合电子光谱。为正确的预测设计体系的光谱，首先针对实验报道的DA-Ni体系为例子,用杂化泛函PBE0、B3LYP和长程校正泛函ωB97x、CAM-B3LYP方法以及SAOP等十五种方法计算体系的单重激发态跃迁，比较不同计算方法对预测紫外吸收光谱结果的影响。结果表明， B3LYP方法与实验结果吻合很好，

DA0	DA1	DA2
DA3	DA4	DA
TP	DA0-Ni	DA1-Ni
DA-Ni	TP-Ni

图2 采用B3LYP6-31g*方法优化十一个化合物的几何结构

但考虑TDDFT方法过低估计部分π共轭体系的激发能，因此，采用B3LYP/6-31g*和CAM-B3LYP/6-31G*以及SAOP/TZP方法对其他化合物进行紫外吸收光谱预测，最后采用CAM-B3LYP/6-31G*方法对跃迁特征进行分析。为分析D-π-A各部分对体系的贡献情况，结合态密度图(DOS)分析前线分子轨道，并采用跃迁密度矩阵对其近红外特征吸收进行指认。以上计算采用Gaussian 09程序包计算完成。

3 结果与讨论

3.1 几何结构

采用B3LYP/6-31g*方法对十一个熔融卟啉类化合物进行基态几何结构的优化如图2，相关几何参数列于表1中。表1所示，M为中心金属，二面角为卟啉环四个N构成的平面与二萘嵌苯中心苯环构成的平面夹角。与DA0-Ni相比，Zn化合物中DA0的M-N1键长增加了(0.1374 Å)，M-N2键长增长(0.1188 Å)，M-N3键长增长(0.1162Å)，M-N4键长增长(0.1325 Å)，二面角减少了(8.1°)；与DA-Ni相比，DA的M-N1键长增加了(0.1396 Å)，M-N2键长增长(0.1182 Å)，M-N3键长增长(0.1176 Å)，M-N4键长增长(0.1333 Å)，二面角减少了(8.4°)；结果发现以Ni为中心的金属卟啉化合物与Zn为中心金属的化合物相比键长减小，二面角变大，所以中心金属的不同对体系几何结构键长和二面角影响较大。

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