论文总字数：8928字

摘 要

关键词：化学镀银，非金属材料，进展

Abstract: The mechanism of electroless silver plating was introduced. The process features and the research progress were overviewed. The tendency of the research in electroless silver plating was indicated.

Keywords: electroless silver plating，non-metallic material，progress

目录

1 前言 3

2化学镀银的方法 3

2.1还原法 3

2.2置换法 3

2.3自组装法 3

3化学镀银前的表面预处理 4

3.1粗化 4

3.2活化 4

3.3敏化 4

4非金属材料表面化学镀银 4

4.1 TiB₂表面化学镀银 4

4.2玻璃纤维表面化学镀银 5

4.3高分子表面化学镀银 5

4.4滑石粉表面化学镀银 6

4.5空心玻璃微珠 6

4.6石墨粉 7

4.7碳纤维表面 7

5其它 7

结语 9

参考文献 10

致谢 12

1 前言

化学镀是指在金属或合金层的催化作用下，通过化学还原等方法而进行的金属沉积过程。较电镀而言，化学镀不需要外电源提供还原所需要的电子，而是利用溶液中的还原剂将金属离子还原为金属单质，沉积在基体表面形成镀层。其施镀工艺不受基体材料、形状、大小、厚薄等因素的限制，施镀过程操作方便、施镀成本低，所得镀层致密度高、厚度均匀、孔隙率小、外观良好^[1]，且同时具有较好的抗蚀性和耐磨性，因此引起了广泛的关注^[2] 。

银粉具有导电性好、抗氧化能力强、化学性能稳定等优点，银同时也是催化剂、抗菌剂的优良材料^[3] ，因而在工业上得到大规模的应用。目前多采用在基体表面镀银来降低原料成本。但与Ni、Fe及Cu粉相比，Ag价格的昂贵限制了其更为广泛的应用。

镀银一般可通过化学镀、电镀、气相沉积等方法^[4]实现。通过在不同基体表面进行化学镀银，银粉可以完整均匀地包覆在基体表面，在一定程度上代替纯银粉的使用，不仅节约了银粉的使用量，同时不同基体自身的特色性能也能在下一步的应用中体现出来。

目前不同基体表面化学镀银的研究和应用已得到较大的进展，本文综述了几种非金属材料表面化学镀银的研究进展。

2化学镀银的方法

2.1还原法

还原法是利用氧化还原作用生成银镀层。是在经过表面预处理的基体材料上直接镀银的方法。甲醛、葡萄糖是常用的还原剂，化学镀银的还原剂还包括酒石酸钾钠和肼等。

2.2置换法

置换法是利用置换反应获得表面镀银层。需先在非金属材料表面镀上还原性较强的Cu、Sn等金属。置换法不仅可以得到单一镀层，而且可得到性能优良的合金镀层。银具有良好的导电性，通常采用置换法^[5]在碳纤维表面进行化学镀银，用于改性碳纤维表面性能。

2.3自组装法

自组装镀银是利用自组装法获得镀银层。是一种既保留了原先化学镀优点，又使镀层牢固程度不断增强的新方法。普通银镀层与非金属表面间通过共价键结合，但操作较烦琐、限制条件较多。目前单分子层琉基化玻璃上进行自组装化学镀银可以得到均匀致密的单分子自组装膜，拥有广泛的工业应用价值。刘正春等^[6]用三甲氧基琉基丙基硅烷MPTS作硅烷偶联剂，抽提溶剂在玻璃基片上获得自组装单层琉基功能团，进行化学镀银，用XPS、 AES、 XRD和SEM证实了该方法的可行性，得到了均匀坚固的镀银层。

3化学镀银前的表面预处理

3.1粗化

粗化是采用机械磨损或化学腐蚀等方法对工件表面进行处理。粗化后能得到微观粗糙的结构，在材料表面形成小的凹坑，增大了比表面积，增加了表面能，提高了表面活性，使金属离子和金属更容易吸附于非金属材料表面，是一种以提高镀层与镀件表面之间结合力的一种非导电材料化学镀前处理工艺。根据粉体的大小和性质来确定粗化液的比例。粉体的厚度越薄，粗化液的浓度就越低^[7]。

3.2活化

活化是粒子从外界获得足够能量后，其电子由较低的基态能级跃迁到较高能级的过程。通过活化可以在基体表面沉积出一层连续且均匀分布的金属颗粒，促使镀层金属进一步催化活化、沉积结晶，一般采用二氯化钯溶液。

3.3敏化

敏化是把没有活性的基体用某种特种试剂浸泡后使后续反应更易发生，敏化液一般采用二氯化锡溶液。经SnCl₂溶液处理后的非金属，表面均匀吸附一层Sn ² ，将吸附于非金属材料表面的Pd² 还原为Pd，从而得到一定厚度的活性金属镀层。

4非金属材料表面化学镀银

4.1 TiB₂表面化学镀银

李桂景等^[8-9] 通过机械合金化与粉末冶金的工艺，得到新型的触头复合材料Ag/TiB₂。叶帅等^[10]通过化学镀银法制备复合粉末Ag/TiB₂，全面讨论了NaOH，HCHO，NH₃・H₂O的用量和反应pH 等因素对包覆粉末质量的影响，进一步研究了TiB₂材料表面改性对Ag/TiB₂性能的影响。研究结果表明：NaOH和HCHO含量的增加对Ag 的还原反应起促进作用，NH₃・H₂O用量决定镀银液的稳定性，pH值越大，反应速率越快，Ag 的还原越彻底，所得Ag/TiB₂复合材料的致密度提高了4.59%，硬度提高了12.20%，电导率提高了7.91%。

4.2玻璃纤维表面化学镀银

镀银玻璃纤维导电性好、密度低、成本低，同时还拥有强度高、易成型，易于与树脂结合等特点。是优良的导电填料，可用作电磁屏蔽材料^[11]。司倩倩等^[12]用葡萄糖为还原剂，硝酸银为活化剂，正交优化了玻璃纤维化学镀银反应工艺。研究发现施镀时间影响了镀层电阻率。化学镀反应时间延长，镀银的玻璃纤维电阻率先减小再增大。当施镀反应25 min时，所得镀银玻璃纤维电阻率最小。在最佳工艺条件下制得的镀银玻璃纤维表面致密均匀、光泽度好，且结合性、导电性较优，厚度可达12um。其最佳工艺条件为AgNO₃ 6g/L， C₆H₁₂O₆ 8g/L，NH₃・H₂O 100 ml/L，C₂H₅OH 100 ml/L，NaOH 4 g/L，KI 0.5-1.0 g/L，30℃。李芝华等^[13]简述了玻璃纤维化学镀银的反应方法和应用状况，详细研究了玻璃纤维化学镀银反应的影响因素，同时就当前玻璃纤维化学镀银已有的一些问题提出了合理化建议。陈步明等^[14]用AgNO₃活化剂代替传统的PdCl₂，通过化学镀银包覆玻璃纤维，降低了工艺成本。同时还研究了化学镀银还原剂、主盐、pH等因素对反应沉积速度、镀层含量及电阻率的影响，得到了导电性能优良、结合性能强的镀银玻璃纤维。最适宜工艺参数如下，镀前处理工艺：300ml (5g NH₄F 3mL HC1) 的粗化液、20g/L氯化亚锡20ml/L浓HCl的敏化液、2g/L AgNO₃的活化液；优化镀液：硝酸银4g/L，NaOH 5g/L，葡萄糖8g/L，酒石酸1g/L，稳定剂少量和无水乙醇50ml/L。

4.3高分子表面化学镀银

梅冰等简述了化学镀银工艺中粉体表面预处理的几种方法，描述了金属粉体、无机粉体和高分子粉体进行化学镀银反应时镀液的稳定性、粉体表面催化的活性、镀银反应进程中粉体的分散性和镀层分布均匀性等问题，同时简述了目前金属粉体、无机粉体和高分子粉体化学镀银的发展现状和应用前景。Gray等^[15]采用聚乙烯表面化学镀银，讨论了等离子气体工艺处理对镀层的影响。通过XPS研究分析表明，银与表面羰基存在相互的化学作用，在一定程度上形成少量的晶核。在未处理的聚合体表面，银镀层粘附不牢固。聚合体在经等离子气体处理后，表面羰基的数量(如醛基、酮基、羧基等)得到增加，同时银在聚乙烯表面沉积速度得到提高，颗粒的直径达到约100nm，其表面结合力大大增强，减小了银膜的孔隙，被广泛应用于医学抗菌材料。印杰等^[16]在聚酞亚胺表面化学镀纳米银粒子，聚酞亚胺在碱性KOH条件下水解得到聚酞胺酸钾，通过K 与Ag 的交换，在聚酞亚胺表面银粒子均匀沉积。这一工艺简化了聚合物金属化反应，实现对聚酞亚胺表面处理的大量化和规模化。反应所得的镀银聚酞亚胺常应用于催化剂、微电子等领域。谢文广等^[17]研究了高分子材料表面化学镀银反应，筛选出沉积速度高，稳定性好的工艺配方。提出基体的粗化度^[18-20]决定高分子材料镀层的结合性能。用此配方在高分子材料制成的球囊表面镀银，可获得具有临床使用价值的介入疗法球囊电极。具体镀前处理工艺为：粗化、敏化、活化、化学镀银等，粗化液为400g/L CrO₃ ，350g/L H₂SO₄ ，50℃下化学粗化30min，电晕放电5-10s；敏化液为10g/L SnCl₂・10H₂O，40ml/L HCl，20℃，敏化2min；活化液为0.25g/L PdCl₂，40ml/L HCl，20℃时活化2min。

4.4滑石粉表面化学镀银

裴付宇等^[21]采用甲醛为还原剂，将银氨溶液加入还原液，通过化学镀银法制备包覆良好的导电滑石粉。采用FESEM表征镀银后滑石粉的形貌，通过测试化学镀银反应后滑石粉的增重率、压实厘米电阻，确定滑石粉化学镀银的最佳工艺反应条件。研究了银氨液pH值、硝酸银浓度、甲醛浓度、粉体装载量和反应时间等对滑石粉化学镀银的影响。结果表明：用氢氟酸粗化、氯化亚锡敏化和硝酸银活化等方法前处理滑石粉，具体施镀工艺为pH 11.7，硝酸银10g/L，甲醛13 ml/L，粉体装载量25 g/L，所得产品电阻率达到23.6 Ω.cm，滑石粉增重率较大，表面包覆最均匀。

4.5空心玻璃微珠

空心玻璃微珠质轻、介电常数和导热系数较低、抗冲击性能和化学稳定性能优良^[22]。通过在空心微珠表面化学镀Ni、Cu、Ag，可以得到包覆金属的导电粉体，多被用作电磁波屏蔽材料、吸波材料的填料^[23-26]。陈步明等^[27]用不同表面活性剂对化学镀液进行分散、润湿，同时以AgNO₃活化剂代替PdC1₂ 进行空心玻璃微珠表面化学镀银，得到了包覆完整的Ag镀层，且镀层不含有Sn、C1等杂质。用PVP作表面活性剂能获得电阻率小于4×10^-3 Ω·cm的导电填料。王宇等^[28]借助甲醛-银氨溶液，通过化学镀3-10微米空心玻璃微珠，制备了银包覆空心玻璃微珠，通过测定微珠粉末中的银含量和SEM表征发现：镀银溶液中NaOH量越多、镀液的pH值越高，银析出量越多，镀件表面包覆银越致密。张辉等^[29]先将空心微珠经钛酸酯偶联剂处理，使其以氢键、物理吸附的方式在空心微珠表面附着，再进行超声波化学镀银处理，并用SEM、EDX和XPS检测技术分析镀层结构、成分和表面形态。结果发现还原剂不同，化学镀银微珠的导电性不同，导电率：葡萄糖gt;酒石酸钾钠gt;蔗糖；另外还原剂不同，化学镀银微珠表面形貌明显不同，表面反射光谱也不同，但晶体结构相同，都是面心立方结构。传统化学镀银一般多用氯化钯、硝酸银进行活化。朱国庆等^[30]以增加空心玻璃微珠化学镀银结合牢度、导电性与实用性为目的，以质量增加率、银利用率以及电阻率等为考核指标，采用Z6011质量分数为4.0%的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，对空心玻璃微珠表面改性120min，然后直接实施化学镀银，不仅简化了工艺，也降低了成本。经过偶联剂表面改性后所得镀层致密均匀，导电性优良，同时结合力强，银利用率高。

4.6石墨粉

王文才等^[31]在仿生修饰技术的多巴胺自聚合沉积基础上，采用化学镀银得到石墨/银复合导电填料，用XPS、XRD、SEM对施镀后的石墨粉进行表征，结果表明，借助此法得到的银颗粒分布连续致密，简单易行，无重金属废液产生。此外，多巴胺含氮基团在与金属产生络合吸附效应的基础上，又充当“架桥”紧密结合石墨粉表面和银颗粒，是石墨粉表面化学镀银工艺的新思路。

4.7碳纤维表面

侯伟等^[32]以葡萄糖＋酒石酸为还原剂，将银氨溶液缓慢加入到还原液中（有效避免银粒的过快析出），再加入碳纤维直接进行化学镀银，施镀时间控制在20min以内，所得镀银碳纤维体电阻率较小，导电性能较高、均匀程度高、结合力强。同时，采用该工艺能防止“黑心”现象，为制备新型无源干扰材料，优化碳纤维表面化学镀银反应的工艺流程开辟了崭新的方向。关华等^[33]为制备新型无源干扰材料，在碳纤维布表面采用化学镀方法沉积金属银。采用冷热循环法进行镀层表面结合力的测试^[34]，结果表明，以AgNO₃ 10.5g/L、氨水100ml/L，NaOH 10g/L、葡萄糖22.5g/L、乙醇50ml/L，温度20℃为最佳工艺条件施镀得到的碳纤维布银具有层致密均匀、光泽性好、导电性优、与基体结合力强等优点。

5其它

施镀过程中除了主盐对镀层质量影响较大外，施镀温度和镀液pH值同样起着举足轻重的作用。

在控制其他条件不变的情况下，温度越高，化学反应速度越快。黄茜等^[35]研究发现反应温度低，Ag 的还原反应缓慢，沉积缓慢，所得的镀层较薄，同时还存在试样表面局部无镀层的现象。郭国才等^[36]以葡萄糖为还原剂，在玻璃表面化学镀银。研究结果表明：当施镀温度为24℃时，镀液稳定性最好，镀层沉积速度最快，同时结晶细小致密且分布均匀。若镀液温度较高，反应速度虽加快，但镀液稳定性降低，且银析出速度加快，还原出来的微粒银大量悬浮在溶液中，镀层呈雾状、分布不均、平整性差、结构疏松，镀层与基体结合力减弱 ^[37]。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：8928字