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摘 要

以硼酸为催化剂、无水乙醇为溶剂，通过4—氨基香豆素和取代苯甲醛反应合成双香豆素衍生物。实验结果表明，在该条件下合成一系列的双香豆素的衍生物，且反应时间较短、产率高，后处理简便。

关键词： 4—氨基香豆素，对氯苯甲醛，硼酸，无水乙醇

Abstract： In this paper, in the presence of boracic acid as catalyst, with 4 - amino coumarin and chlorobenzene formaldehyde as raw materials, in anhydrous ethanol as solvent. Experimental results show that under the condition of the synthesis of a series of coumarin derivatives, and shorter reaction time, yield between, the post-processing is also comparatively easy.

Keywords： 4-amino coumarin, p-chlorobenzene formaldehyde, boracic acid, anhydrous ethanol

目 录

1前言 4

2实验部分 4

2.1 仪器与试剂 4

2.2 实验步骤 4

3结果与讨论 6

结论 8

参考文献 9

致谢 10

1 前言

香豆素（Coumarin）是天然产物中一类重要的化合物，1820年 Vogel 从黄香草木犀中分离得到第一个香豆素至今已有190多年的时间^[1]。香豆素是广泛存在于自然界中的内酯类化合物,在芸香科和伞形科植物中存在最多, 其次是豆科、兰科、木樨科、茄科和菊科植物, 尤其在植物的嫩芽中含量较高，少数来自微生物。香豆素母核为苯并α-吡喃酮，环上常有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代基。目前关于香豆素的分类方法主要有两种：一种是根据香豆素中含氧取代基的数量和位置进行分类；另一种是按生源途径所形成的的基本骨架进行分类。采用后一种方法可将香豆素分为四大类：简单香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素和其他香豆素 ^[2]。

近年来，我们实验室以一些香豆素类化合物为底物, 先后合成了具有生物活性的含香豆素结构单元的喹喔啉衍生物^[3]、3-氰基-2-氨基吡啶衍生物^[4] 和芳基取代的双香豆素衍生物^[5] 等. 为寻找新的药物先导化合物, 依据活性基团拼接原理,本文在硼酸为催化剂存在的条件下，以4—氨基香豆素和对氯苯甲醛作为原料，在无水乙醇作为溶剂进行微波辐射。实验结果表明，在该条件下合成一系列的双香豆素的衍生物，且反应时间较短、产率在60-80%之间，后处理也比较容易。所有产物红外光谱、氢谱、碳谱和质谱等表征。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

熔点用WRS-1B型数字熔点仪测定, 温度未校正; IR 用Nicolet Avatar 360FT-IR红外光谱仪测定, KBr 压片; ¹HNMR用Bruker DPX 400 MHz 核磁共振仪测定,TMS为内标, DMSO-d6为溶剂。其它所用试剂均为市售化学纯或分析纯。

2.2 实验步骤

3,3"-（苯基次甲基）-双-(4-氨基香豆素)衍生物的合成通法

在25mL 三角烧瓶中，加入2 mmol 4-氨基香豆素1, 1 mmol芳醛2 , 15% mmol 硼酸和5mL乙醇, 反应混合物在回流状态下反应一定时间至原料消失（用TLC 检测）. 反应毕, 冷至室温, 抽滤, 固体用95%乙醇重结晶得产物3a-3e。

Ar: a: C₆H₅ b: 4-ClC₆H₄ c: 4-NO₂CH₃C₆H₄ d: 4-CH₃C₆H₄ e: 4-CH₃OC₆H₄

f: 4-OH-3-CH₃OC₆H₃

图1 3,3"-(亚苄基)-双-(4-氨基香豆素)的合成

3,3"-(苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3a). IR (KBr): 3405, 3229, 1599, 1545, 1434, 1084, 1065, 754 cm-1; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ ppm): 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 (s, 4H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.40 (m, J = 12.1, 7.9 Hz, 4H), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.18 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 5.93 (s, 1H)。

3,3"-(4-氯苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3b). IR (KBr): 3396, 3215, 1638, 1592, 1544, 1437, 1074, 756 cm^-1; ¹H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.82 (s, 4H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.44 – 7.36 (m, 4H), 7.30 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 5.89 (s, 1H)。

3,3"-(4-硝基苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3c). IR (KBr) ν : 3124, 1726, 1608, 1575, 1512, 757 cm-1; 1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ: 7.40-7.86 (8H, m , Ar-H), 8.16(2H,d, J=7.60, Ar-H), 8.35(2H,d, J=7.60, Ar-H), 8.86 (2H, s, 3-H and 5-H of pyridine ring), 9.24(2H, s, 4" -H and 4"" - H of coumarin rings)。

3,3"-(4-甲基苯基次甲基)-双-(4-氨基香豆素) (3d). IR (KBr) ν : 3110, 1727, 1608, 1574, 1532, 756 cm-1; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 2.44 (3H, s, CH3), 7.41-7.70(12H, m , Ar-H), 8.11 (2H,d, J=7.60, Ar-H), 8.27 (2H,d, J=7.60, Ar-H), 8.81 (2H, s, 3-H and 5-H of pyridine ring), 9.20 (2H, s, 4" -H and 4"" - H of coumarin rings)。

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