论文总字数：21575字

摘 要

本文合成了化合物1,3,4,6-四甲基-2,5-二酮哌嗪，在X射线下其晶体结构表征如下：晶体数据是空间群，P2(1)/c，Z = 4，a = 10.377(4) Å，b = 9.056(4) Å，c = 11.012(4) Å，β = 118.053(9)°，R = 0.0493，Rw = 0.1521。振动光谱测量值是由傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱获得的。它的测量结果是基于ab从头算和用6-311G及6-311G**基础设置的密度功能理论方法的基础上计算出来的，与晶体的几何结构和谐波振动频率相一致。在高斯视图包和势能函数的基础上制作了振动光谱。

关键词：1,3,4,6-四甲基-2,5-二酮哌嗪，X射线衍射，密度功能理论，振动光谱。

Abstract: The compound 1,3,4,6–tetramethylpiperazine-2,5-dione was synthesized, and the crystal structure was characterized by X-ray diffraction, the crystal data is space group, P2(1)/c, Z = 4, a = 10.377(4) Å, b = 9.056(4) Å, c = 11.012(4) Å, β = 118.053(9)°, R = 0.0493, Rw = 0.1521. Vibration spectral measurements were obtained by Fourier transform infrared and raman spectroscopy. The measurements agree well with geometrical structure and harmonic vibration frequencies which were calculated based on ab initio and density functional theory B3LYP methods using 6-311G and 6-311G** basis sets. The assignments of vibration spectral have been made based on Gauss view package and the analysis of the Potential Energy Distribution.

Keywords: 1,3,4,6-tetramethylpiperazine-2,5-dione, X-ray diffraction, Density functional theory, Vibration spectra.

目 录

1 前言 5

2 实验和计算部分 6

2.1 实验部分 6

2.2 计算方法 9

3 结果与讨论 9

3.1 分子的几何构型 9

3.2 振动模式 12

3.2.1 C–H 振动模式 18

3.2.2 环振动 19

3.2.3 C-O，C-N和C-C振动模式 19

结 论 21

参 考 文 献 22

致 谢 27

1. 前言

染料敏化太阳能电池的转化率的问题是现在广大科学家重点研究的问题。虽然从这么多年的染料敏化太阳能电池转化率的发展来看，转化率的提高是缓慢并且艰难的，但因为哌嗪化合物结构简单，副作用小，毒性低，无成瘾性等，仍引起越来越多的研究者投入到他们，其中许多已被通过不同的方法合成[1-11]。对其应用的研究在科学领域的几个学科中有过报道，如化学，生物，物理，材料科学[12-14]。因为哌嗪化合物是从生物体中分离的自然产生的物质，或由于其生物活性[15,16]，所以有目的地被合成潜在的候选药物。哌嗪衍生物在生物系统的性能起着关键性的作用，如抗肿瘤、抗病毒、抗真菌、抗菌及防污性能[17-25]。哌嗪衍生物也被用来作为聚合单体环，合成配体的配位聚合物。从1970年代开始，人们大量研究了各种染料敏化剂与半导体纳米晶间光敏化作用，直至2011年，Michael Grätzel等人[13]宣布制成了光电效率为12.3%的太阳能电池，这打破了染料电池光电效率的最高纪录。而我们所研究的具有单线态裂分性能的杂环生色团化合物能产生一对三线态激发态，在理论上能达到200%的转化率，这无疑将是染料敏化太阳能电池突破性的发展。本文中，通过 2,5-哌嗪二酮的取代反应合成具有单线态裂分性能的杂环哌嗪小分子1,3,4,6-四甲基-2,5-二酮哌嗪，将应用于光敏染料的部分，用于解决太阳能电池的转化率的问题，其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振和X射线单晶衍射法来表现特征。

近年来，哌嗪及其衍生物已得到相当的重视，由于其稳定的六元环结构及分子多样性。我们报道了一种合成路线，此外，这项工作的目的是（1）确定X射线衍射结构，比较HF和DFT计算，（2）深入研究这种分子的振动光谱和识别各种借助HF和DFT研究的正常模式，（3）比较不同的DFT方法计算振动光谱。

2. 实验和计算部分

2.1. 实验部分

参照参考[26]和修改化合物的合成路线在方案1中显示。在三颈烧瓶中加入3,6-二甲基-2,5-二酮哌嗪 (21.9mmol, 3.1 g)和N,N’ -二甲基甲酰胺(DMF) (40 ml) ，保持温度为0℃(即冰水浴)。在五分钟时缓慢加入NaH(60%，2.20 g，54.8mmol)，搅拌十五分钟。然后滴加硫酸二甲酯(5.54 g，44.0mmol)，该反应在冰水浴中保持18小时以上。然后加入10 ml甲醇， 用旋转蒸发带走溶剂，然后加入50 ml二氯甲烷，搅拌溶解约20小时。将溶液过滤，取液体，加乙醚促进挥发，得无色晶体（含杂质）。加入二氯甲烷和乙醚的混合液（V：V = 1:1），重结晶，得到无色晶体。产率45%，元素分析计算(%)：C，56.45; H，8.29；N，16.46。观测值(%)：C，56.44；H，8.46；N，16.66。红外光谱(KBr，cm^-1)：3438.71 (s)，2998.00(s)，1663.89 (vs)，1499.00 (s)，1349.10 (vs)。¹H NMR (DMSO, δ, ppm)：4.00(2H)，2.84 (6H)，1.40 (6H)。

晶体的X射线衍射测量在296 K温度下在Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪中进行。强度数据采用钴钼钾α石墨单色辐射(λ = 0.71073 Å)收集。数据采集θ范围为2.22 - 26.49。数据收集过程中，没有观察到明显的不符。使用SAINT-plus程序[27]对原始数据进行处理，得到结构因子。

剩余内容已隐藏，请支付后下载全文，论文总字数：21575字