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摘 要

硝酸铜是一种常见的铜的无机盐，由于它价格便宜、化学性质稳定、环境友好等优点，其已成为有机合成中的优选试剂。硝酸铜可作为硝化试剂、氧化剂、催化剂以及路易斯酸。近年来，通过如环化、碳氢活化、双官能化、硝化、重排和手性配体的不对称合成等各种类型的反应，把硝酸铜转化为官能化的复杂化合物不断引起了人们的关注。硝酸铜的进一步改性处理，如固体负载硝酸铜或硝酸铜配合物，扩展了其在有机合成中的应用。本综述介绍了硝酸铜在有机合成中的新进展与机理。

关键词：硝酸铜，有机合成，反应机理

Abstract: Copper nitrate is a common copper inorganic salt which has become a preferred regent in organic synthesis due to its advantages of inexpensiveness, stable properties and environmental friendliness. Copper nitrate acts as a nitriting agent, oxidant, catalyst, and Lewis acid. In recent years, the transformation of copper nitrate into functionalized complex compounds by various types of reactions such as C-H activation, cyclization, bifunctionalization, nitration, rearrangement, and asymmetric synthesis with chiral ligands has attract great attention. Further modification of copper nitrate, such as the solid-loaded copper nitrate or copper nitrate complexes, has extended its application in organic synthesis. This review describes the new progress and mechanism of copper nitrate in organic synthesis.

Keywords: Copper nitrate, organic synthesis, reaction mechanism

目 录

1 引言 3

2 硝酸铜参与的反应 4

2.1 硝酸铜作为硝化试剂 4

2.2 硝酸铜作为氧化试剂 7

2.3 硝酸铜作为氧化剂或促进剂 8

2.4 硝酸铜作为腈氧化物的前体 15

3 固载硝酸铜参与的反应 16

3.1 粘土负载硝酸铜（Claycop） 16

3.2 沸石负载硝酸铜 18

3.3 活性炭负载硝酸铜 18

4 硝酸铜配合物参与的反应 19

4.1 Cu(NO₃)₂·N₂O₄配合物 19

4.2 硝酸铜与氮配体的配合物 19

4.3 硝酸铜与膦配体的配合物 20

结论 21

参考文献 22

致 谢 27

1 引言

铜盐已被广泛用作有机合成中的催化剂，介体或氧化剂。与一些贵金属如钯，铑或金相比，铜试剂已成为有效和有竞争力的促进剂。近年来，铜催化和铜介导的反应已经有很大的发现和发展。

图1 无水硝酸铜的结构

硝酸铜是常见的铜盐之一，它是一种蓝色晶体，具有毒性低、价格便宜、操作简便和商业可用性等优点。它以五种不同的水合物形式存在，最常见的是三水合硝酸铜。从无水硝酸铜的X射线衍射^[1]可以发现，每个硝酸根基团在两个铜原子之间形成桥接，这意味着硝酸根基团上的另外两个氧原子也以弱键合的方式与铜原子配位。这些氧原子分别位于距相邻铜原子大约2.68 Å和2.43 Å的距离处。另外，平均长度为1.98的四个强Cu-O键可以与两个较弱的Cu-O键区分开来。因此，如果重要的键的性质是由键长为2.68 Å的键决定的，那么每一个铜原子的配位数为6并带有两个不等的弱键，其配位数应该更好的表示为 [4 1 1]。除了作为桥联基团^[2]外，还应强调硝酸根配体和离子种类的作用^[3]，这可能导致硝酸铜的反应活性不同。此外，溶剂效应是另一个重要因素。例如，硝酸铜在乙腈中的溶解度大大高于其在其他有机溶剂中的溶解度，这表明铜盐和乙腈之间已经形成了其他的配合物，而硝酸铜在在乙酸乙酯中的高溶解度可能是由于金属与硝酸根之间强的共价键作用。

图2 硝酸铜在有机合成中的应用

由于其独特的物理性质和多变的反应活性以及其环境友好性质，硝酸铜已经引起有机化学家的关注，并已成为有机合成中的多功能试剂。通常，硝酸铜被认为是常见的硝化剂、氧化剂和Lewis酸。据文献报道，随着金属有机化学快速崛起，硝酸铜可作为有效的催化剂或促进剂。最近，它已经被证明是一种新型腈氧化物前体。这篇综述着重叙述了有机合成中硝酸铜的最新进展和反应机理。

2 硝酸铜参与的反应

2.1 硝酸铜作为硝化试剂

硝酸铜是一种常见的硝化试剂。Menke反应^[4]就是一个典型的例子，其中富电子的芳香族化合物1用硝酸铜和乙酸酐硝化，导致硝基聚集在活化基团的邻位。

反应式1 Menke反应

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