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摘 要

钯催化的偶联反应是形成碳-碳键的重要化学反应之一，被广泛应用于医药等领域中。本论文主要讨论了钯纳米粒子在催化交叉偶联反应中的应用。在大多数情况下，钯纳米粒子不仅可以单独存在，还可以与其他物质一起形成催化剂混合物。催化活性物质的混合物可以由两种类型的前驱体形成，即钯纳米粒子或钯(II)络合物。为了表征基于制备的钯纳米粒子的催化体系，本文将催化剂固定MOF材料上。另一部分致力于催化体系，其中的钯纳米粒子由分子络合物原位形成的。讨论了非磷化物配体在钯纳米粒子稳定化中的作用。介绍了钯催化的碳-碳键交叉偶联反应的最新进展。

关键词：钯，纳米粒子，催化，碳-碳键偶联反应

Abstract: This review describes the latest advances in the understanding of palladium-catalyzed c-c cross-coupling mechanisms. The discussion focuses on the role of palladium nanoparticles in catalytic processes. In most cases, palladium nanoparticles are not the only form of palladium present in the system, but they form products with other materials to form catalyst mixtures. Mixtures of catalytic active substances can be formed from two types of precursors, namely palladium nanoparticles or Pd (II) complexes. In order to characterize the catalytic system based on prefabricated palladium nanoparticles, we selected catalysts with fixed MOF materials. The other is dedicated to catalytic systems in which palladium nanoparticles are formed in situ from molecular complexes. The role of non-phosphor ligands in the stabilization of palladium nanoparticles is discussed. The latest development of palladium-catalyzed carbon-carbon bond cross-coupling reaction is reviewed.

Keywords：Palladium, Nanoparticles, Catalysis, C–C cross-coupling

目录

1 前言 4

2 Pd NPs催化的交叉偶联反应 5

2.1 Pd NPs催化的Heck反应 5

2.2 Suzuki-Miyaura反应 6

3 MOF型载体负载钯纳米粒子催化剂 6

3.1催化Suzuki-Miyaura反应 6

3.2催化Sonogashira反应 8

4. 配体在稳定原位形成的Pd NPs中的作用 8

4.1 杂化吡唑配体稳定的钯纳米粒子在偶联反应中的作用 8

4.2 在离子液体中不同前驱体制备的Pd NPs催化反应 9

5 Pd-NHC前体形成Pd NPs催化剂 11

5.1 Suzuki-Miyaura反应 11

5.2 Pd NPs的催化活性的检测 12

6 由阴离子配合物形成Pd NPs 13

结 论 14

参 考 文 献 15

致 谢 18

1 前言

钯催化的C-C交叉偶联反应是现代有机合成的最重要的方法。在一步合成法中不用分离中间产物，即可得到不同的芳基衍生物，且收率高，选择性好^[1]。例如，Heck反应将不同取代的烯烃转化为它们的芳基衍生物^[2]。Suzuki, Hiyama, Kumada和Stille方法导致形成非对称联苯，而Sonogashira偶联产生二芳基-炔烃化合物^[3](图1)。

值得注意的是，在CO气氛下进行的这些反应也称为羰基化偶联，提供羰基衍生物^[4]。

图1 Pd(0)催化的以Ar-X作为底物交叉偶联反应

到目前为止，钯因为具有高活性而成为交叉偶联反应中最常用的金属。设计用于C-C交叉偶联反应的钯催化剂的数量不断增加，具有避免增加磷配体的倾向。在文献中经常使用无配体系统来描述没有任何磷化合物的情况下操作的系统。其主要原因是环境因素，膦在空气和水分子存在下的毒性和潜在的不稳定性导致有害杂质的形成。尽管如此，即使在相对苛刻的C-C交叉偶联反应条件下，Pd-P键也相对较强且稳定。因此，当钯催化体系中存在磷配体时，由于Pd(0)以及Pd(II)配合物的稳定，可以作为优选均相反应的途径^[5]。

氮配体是比膦更强的σ给体和更弱的π受体，形成了具有更多σ电子的Pd-N键，更容易断裂。在这样的体系中，Pd(II)和Pd(0)两种不同形式钯的混合物的形成是相当复杂的。它们不仅具有不同的结构和组成，而且具有不同的催化活性。它们之间可能的平衡是动态的，可以描述为“催化剂的混合物”。钯(II)的分子配合物经原位还原可形成钯催化剂的混合物，即不仅含有分子配合物而且还含有Pd NPs的催化剂混合物。在与咪唑或NHC配体的明确配合物催化的反应中，鉴定Pd NPs的例子很多。此外，含磷配体的钯配合物有部分是被原位转化为Pd NPs^[6,7]。

但是Pd NPs的存在并不等同于它们对催化过程具有重要贡献， Pd NPs的作用还应进一步确认。因此，了解了催化条件下钯的种类转变，特别是对这些过程起决定性作用参数的描述，是设计新型高活性选择性催化剂和改进现有催化剂的关键问题。

2 Pd NPs催化的交叉偶联反应

由于金属纳米颗粒具有较高的比表面积，因此具有很高的活性。另一方面，大多数情况下活性中心位于表面缺陷的位置，如边缘和顶点，随着纳米颗粒的尺寸增加团聚减少，最后形成了具有催化惰性的钯黑。

钯的特性是在催化条件下极易还原为Pd(0)，不仅在加氢过程中如此，在交叉耦合反应中也是如此。因此，用作原位催化剂前体的Pd(II)形成Pd(0)，其在没有强配体的情况下转化为Pd NPs。

2.1 Pd NPs催化的Heck反应

2006年，de Vries^[8]讨论了Pd NPs在高温 (120°C以上) 条件下Heck反应中的作用。在135℃下进行的低负载反应被称为“顺势”钯。结果表明，产物收率与底物和催化剂比例有非常显著的关系。比例越高，钯黑的析出率越高，Heck产物收率越低，证明Pd NPs催化了反应过程。通常，假设在120℃以上的Heck反应中形成可溶性Pd NPs。在催化反应的下一步骤中，纳米颗粒与芳基卤化物反应，形成催化Heck偶联的阴离子络合物。

Astruc^[9]总结了制备Pd NPs的合成方法，并分析了纳米粒子与聚合物、树枝状大分子和离子液体的稳定性。根据Amatore 和Jutand 提出的机理，催化活性归因于阴离子Pd(0)。此外，还提出了Pd NPs生成钯催化均相和多相Heck反应的可能性。提出了Pd NPs作为其它交叉偶联反应催化剂前驱体的贡献，并强调了它们的高效性。综上所述，Pd NPs浸出钯被认为是产生高活性物种的主要途径。

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