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摘 要

本文采用水热法以硫代乙酰胺和硫酸镉为原料合成了微米CdS晶体，采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能量色散谱仪和交流阻抗谱测量技术对制备的微米CdS晶体进行了表征。研究了微米CdS晶体修饰玻碳电极上苦味酸的电化学还原，结果表明CdS晶体对苦味酸有一定的催化作用，并讨论了苦味酸的还原机理。

关键词：苦味酸，CdS晶体电极,电化学行为

Abstract: The micro CdS crystals were synthesized using thioacetamide and cadmium sulfate by means of hydrothermal method, and the as-prepared micro CdS crystals have were characterized by X-ray diffractometer, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometer and AC impedance spectrum measurement technology. Electrochemical reduction of picric acid at micro CdS crystal modified glassy carbon electrode was investigated, and the results indicating that the CdS crystals have a certain catalytic effect on picric acid, and the reduction mechanism of picric acid was also discussed.

Keywords：picric acid, micro CdS crystal modified electrode, Electrochemical behavior

目录

1 前言 3

2 实验部分 3

2.1 试剂 3

2.2 仪器 4

2.3 CdS的合成 4

2.4 修饰电极的制备 4

3 结果与讨论 5

3.1 CdS电镜分析 5

3.2 CdS XRD 5

3.3 CdS的EIS 6

3.4 CdS电催化性能 7

3.5 TNP电流与浓度关系 8

3.6 扫速与电流、峰电位关系 9

3.7 pH对峰电流、峰电位影响 10

3.8 加标样品与浓度关系 11

结 论 12

参考文献 13

致 谢 16

1 前言

苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚（TNP））是一种苯酚的三硝基取代基的炸药，由于硝基的电子吸收作用而呈强酸性。TNP的长期接触会导致头痛、头晕、恶心和呕吐，食欲不振、腹泻、出血性肾炎、肝炎、黄疸和红细胞受损。另外TNP是一种化学活性高的化合物，摩擦、振动和高温都会引起爆炸危险^[1]。因此，有许多测定方法如分光光度法^[2]，高效液相色谱法^[3]，伏安法^[4]，质谱法^[5]，拉曼光谱法^[6]等用于检测TNP。

伏安法是一种高灵敏度和低成本的方法，而且操作非常简单快速。修饰电极由于其灵敏度高，在TNP的测定中引起了相当大的关注，许多修饰材料，如石墨烯^[7]，纳米碳^[8]，花菜形ZnO纳米材料^[9]，金纳米粒子^[10]，碳纳米管^[11]，石墨烯纳米带^[12]，介孔SiO₂-聚（二烯丙基二甲基氯化铵）^[13]，聚[内消旋-四（2-噻吩基）卟啉] ^[14]，普鲁士蓝膜^[15]已被用于测定TNP。

硫化镉由于其优异的光学和电学性质，已被广泛研究。纳米尺寸或微纳米级硫化镉因其独特的晶体结构而广泛应用于超级电容器^[16]，光催化^[17]，太阳能电池^[18]和传感器^[19]。水热合成硫化镉具有收率高、生产规模大、工艺简单、成本低、污染小、反应条件温和等优点。然而，纳米颗粒的形状和尺寸对其物理和化学性质具有很大影响，并且受反应物种类、溶剂、反应温度、反应时间和添加的表面活性剂影响。纳米CdS空心微球^[20]，中空形状的微尺寸CdS球^[21]，CdS纳米棒、海胆状CdS ^[22]及其复合材料如MoSe₂ / MoS₂ / cCdS纳米复合材料^[23]已有报道。硫代乙酰胺通常在CdS的合成中用作硫的来源，使用硫代乙酰胺已制备了g-C₃N₄ / CdS / rGO ^[24]，CdS / g-C₃N₄ / CuS纳米复合材料^[25]。

本文用硫代乙酰胺和硫酸镉为合成原料，采用水热法合成了微米CdS晶型材料，并用合成材料修饰玻碳电极（GCE），研究了苦味酸在微米CdS所修饰电极上的电化学行为。

2 实验部分

2.1 试剂

苦味酸，硫酸镉，硫代乙酰胺，无水乙醇和磷酸二氢钠,购自国药公司（中国北京）。所有其他试剂均为分析级。始终使用去离子蒸水。将0.1mol NaCl和0.1mol Na₂HPO₄溶解在1000mL的双蒸水中制备0.1mol磷酸盐缓冲溶液，并用0.5mol.L^-1HCl或0.5mol.L^-1 NaOH调节所需的pH值。

2.2 仪器

使用CHI660E电化学分析仪（CHI，USA）研究电化学行为，电化学测量池由三电极构成：3mm直径的玻璃碳盘电极（GCE）或CdS修饰的GCE用作工作电极，铂丝用作对电极，饱和甘汞电极（SCE）用作参比电极。通过扫描电子显微镜（QUANTA FEG 450, USA）（SEM）表征CdS晶体的形貌，其配备有能量色散谱仪（EDS）。用ARL X"TRAX（瑞士）X射线仪（旋转阳极用Cu-K a辐射源，波长0.1540562nm）对所制备的产物进行X射线衍射分析（XRD）。电化学阻抗谱（EIS）在0伏开路电位下10 ⁵至0.02 Hz的频率范围测量，交流振幅为5 mV。

2.3 CdS的合成

参照文献^[26]合成CdS晶体：取0.5635g硫代乙酰胺于30ml聚四氟乙烯高温反应罐，加入0.05 mol CdSO₄H₂O，加水10ml，无水乙醇5ml。先在80W超声条件下反应20min，150 ℃烤箱反应2 h。制备的微米CdS，用水洗3次，无水乙醇洗3次，然后放置于40℃真空箱中干燥24h。

2.4 修饰电极的制备

在制备CdS晶体修饰GCE之前，在抛光布上用0.05μm氧化铝浆料抛光GCE，用去离子水彻底冲洗，然后依次在乙醇和去离子水中超声处理10分钟。将CdS分散在5.0 ml的N，N-二甲基甲酰胺中超声10分钟制备1mg.ml ^-1CdS晶体悬浮液。CdS晶体修饰GCE是通过使用微量移液管在GCE表面上浇铸上述3μL的悬浮液并在室温下干燥来制备的。在伏安测量之前，将修饰电极在pH 8.0的0.1M磷酸盐缓冲溶液中在0.75和-2V（扫描速率100mV.s^-1）之间循环数次，直到获得稳定的电流。为了避免CdS晶体溶解在溶液中，在所有伏安测定中使用pH 8.0的0.1M磷酸盐缓冲溶液作为支持电解质。

3 结果与讨论

3.1 CdS电镜分析

微米CdS晶体的形态和粒径分布如图1所示，从图1中可以看出，在制备的样品中发现了光滑和规则的颗粒，CdS晶体的颗粒尺寸在0.26~1.02μm（平均颗粒尺寸500nm）的范围内。

图1.CdS的SEM图像（a~c）和粒径分布（d）

3.2 CdS XRD

图2和图3分别显示了微米CdS晶体的XRD和EDS光谱，图2中的衍射峰与CdS标准谱图（JCPDS文件号86-0389）和之前的文献^[27]的数据非常匹配。在图3中，2θ值为25.3^o，26.7^o，28.7^o，36.8^o，44.1^o，48.1^o，52.1^o和54.5^o的峰可以分别归属于（1 0 0），（0 0 2），（1 0 1）,（1 0 2），（1 1 0），（1 0 3），（1 1 2）和（2 0 1）的晶面。 喷涂在CdS表面的Cd，S和Au元素见图3，表明样品中无其他元素，S：Cd的原子比例为1.12。

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