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摘 要

：本文介绍前二氧化铈的结构和性质，以及纳米二氧化铈复合物的应用，综述纳米Au/CeO₂、CeO₂ /TiO₂、CuO/CeO₂以及CeO₂其他复合物材料的与性能进行研究，最后对二氧化铈纳米复合材料的研究进行了展望.

关键词：二氧化铈，纳米材料，二氧化铈复合物, 性能

Abstract：This article describes the structure and properties of the former ruthenium dioxide, as well as the application of the nanostructured ruthenium dioxide composites. The properties and properties of nanocomposites, Au/CeO₂, CeO₂ /TiO₂, CuO/CeO₂ and CeO₂ composites are reviewed. Finally, the prospects for the research of ceria nanocomposites are prospected.

Keywords：Cerium dioxide; Nanomaterials; Cerium dioxide composites; Properties

1 引言

CeO₂是一种重要的稀土材料,当其搀杂到玻璃中可使玻璃防紫外线,同时不影响玻璃的透光性^[1~2].在汽车尾气净化的三效催化剂中是一种重要的组分^[3].除此之外,CeO₂还应用于诸多领域,如抛光粉、储氢材料、燃料电池原料(SOFCS电极)^[5~6]、光催化剂^[7]、气体传感器^[8~9]等方面.

聚合物/CeO₂纳米复合材料的研究在近几年来越发地被重视,这种材料既有高分子材料的优点,又体现了纳米粒子的性能,因此本文对进年来CeO₂纳米复合材料进行综述,并对其发展前景进行展望.

1.1纳米二氧化铈的结构和性质

CeO₂是一种白色重质粉末或立方体结晶,化学式为CeO₂,相对分子质量为172.11,摩尔质量为172.115g/mol.熔点2400℃,沸点3500℃,分子结构如下图所示.可用做有机反应的催化剂,氧化还原反应的滴定,还可用做玻璃工业的催化剂,加到化妆品中可起到防紫外线的作用,除此之外,在燃料电池、汽车尾气吸收、电子陶瓷等方面有很大的作用.

1.2二氧化铈的应用

稀土材料是一种典型金属材料,金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素,而二氧化铈正是稀土材料中的一种重要化合物材料,有化学活性高、氧化还原能力强和配位数多变等特点.

纳米二氧化铈晶体具有晶型单一,电学性能、光学性能等良好优点,在超导体材料、气体传感器、燃料电池等方面都有广泛的应用.

(1)固体氧化物燃料电池

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fml Cell,SOFC)简称固体燃料电池,是一种全固态发电装置,能在高温下直接将化学能高效、友好的转化为电能,属于第三代燃料电池.伴随着全球不可循环资源的日益枯竭、环境污染问题的愈演愈烈,高能量转换率、无污染的燃料电池在未来具有广阔的应用前景.纳米二氧化铈材料在燃料电池中作为电解质发挥着举足轻重的作用.首先,纳米CeO₂基电解质材料具有优异的离子电导率和较低的活化能,可以加快电池的反应效率降低反应温度,己经逐步取代了传统加2基电解质.同时,纳米CeO₂还可以作为高致密度的陶瓷隔离层,能够有效地降低阴极和阳极的界面电阻以提高燃料电池中温下的输出性制.

(2)化学抛光材料上的应用

当今,随着先进电子技术的快速发展,高性能、高集成、高精密、高可靠性的光电子系统不断涌现,对表面质量和加工精度的要求越来越高.二氧化铈(CeO₂)是目前最为优良的稀土抛光材料之一,与传统的TiO₂、A1₂O₃抛光材料相比,具有对抛光精度高、抛光时间短、操作性调节性强、操作环境清洁等优势.因此被广泛应用在对镜头、光纤、光学元件、艺术玻璃、电子玻璃等的抛光晔,具有十分广阔的应用前景.

(3)在生物领域的应用

近年来经研究发现二氧化铈具有多种生物酶,如氧化酶,过氧化氢酶,过氧化物酶,磷酸酶等等,可用来模拟自然界生物化学功能,目前已被应用于疾病治疗,生物分析和生物支架等方面.

2.纳米二氧化铈复合材料的性能研究

2.1催化性

2.1 .1 Au/CeO₂ 复合材料对挥发性有机物催化性能

作为重要的大气污染物之一,挥发性有机物（VOCs）来源广泛,种类多样,具有高毒性和危害性,已经严重威胁人们的健康^[11~12]当前工业上所采用的催化剂仍然主要以贵金属为主,包括钯、铂、铑等,具有应用范围广、性能优异的特点.自 HARUTA 等发现小尺寸金在催化氧化CO反应中表现出较好的性能之后,金催化剂被应用在众多反应中 ^[13] ,目前围绕金催化剂在 VOCs 催化燃烧方面的文献也是层出不穷.相对于钯、铂、铑等传统的贵金属,金催化剂对反应物和产物的吸附强度适中,具有更好的低温氧化性能.同时,二氧化铈作为优质的储放氧载体,具有独特的氧化还原性能 ^[14].目前Au/CeO2纳米材料在催化燃烧 VOCs 方面的研究日渐成为热点课题研究

在文献综述中,主要包括对 2012 年以前负载型金催化剂催化燃烧 VOCs 的归纳总结.而最近报道的文献综述,分别侧重于对铈基材料催化燃烧 VOCs 反应 、VOCs 催化燃烧的概述、用于催化燃烧BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)及 Cl-VOCs 的各类催化材料、用于 VOCs 催化燃烧的纳米结构材料 ^[15] 等方面.对于围绕二氧化铈负载金催化剂催化燃烧 VOCs 反应的最新进展和相关技术突破无详细论述和总结.（2010 年至今）催化燃烧 VOCs 的 Au/CeO₂ 基材料的研究报道,为促进VOCs 催化剂的工业化应用提供参考.

2.1.2 CeO ₂ /TiO₂光催化性能

近些年来科学家们发现,在太阳光下的氧化物半导体能够有效降解有机污染物,在不同的高级氧化过程中,氧化物半导体在光催化氧化反应中充当着重要角色.而TiO₂具有高的化学稳定性、合适的能带电位、低成本以及较高的催化活性等特点从而得到广泛重视.但是TiO₂材料带隙宽,利用太阳光的效率较低.所以为了提高二氧化钛吸收波段和光催化活性,通常采用复合半导体的方法,增强其吸附反应污染物能力和拓宽吸收波长范围.为此李跃军等 ^[16]使用静电纺丝技术制备CeO₂ /TiO₂ 复合纳米纤维材料,并对罗丹明B的脱色降解为模型反应,通过样品CeO₂ /TiO₂ 与纯TiO₂ 的对比,结果表明CeO₂ /TiO₂ 的光催化性与TiO₂相比较有很大的提升.

2.1.3铜铈复合材料脱销性能

氮氧化物(NO)是主要的大气的污染物之一,它能直接刺激人的呼吸道或引起酸雨、光化学烟雾、灰霾等环境问题,近年来备受社会的关注．选择性催化还原(SCR)技术因其理想的脱硝效果和良好经济效益成为控制NOx排放的重要技术^[17]．其中,烃类选择性催化还原(HC—SCR)技术相比于传统的氨选择性催化还原(NH-SCR)技术,避免NH₃存在的很多不足,并且还具有可直接从车载汽油中提取和利用烃类作还原剂,将尾气中碳氢化合物和NO.同时消除等优势,成为当今研究的热点^[18]．而HC—SCR技术作为一种理想的新型催化脱硝技术,其技术核心在于催化剂的选择与设计.

相比于单组分催化剂,复合型催化剂往往具有高活性、低成本、高稳定性等优势．复合型催化剂能发挥载体的结构和性质的优势,使负载后的活性组分具有较高的分散性,这有利于催化反应进行,也有效利用了活性成分H．此外,复合催化剂还能通过不同组分问的相互作用进一步增强其催化活性,使得复合材料具有更理想的催化效果.

过渡金属氧化物因其较好的催化活性和相对低廉的价格,成为尾气处理中常用的一类催化剂．其中,CuO作为一种高效的活性物种被广泛地用于HC—SCR研究．KUMAR等人以共沉淀法合成了CuO／Al₂O₃催化剂,并认为高分散的CuO和CuAl₂O₃物种是主要活性物种:马林转等人采用溶胶一凝胶法制备的Cu／A1₂O₃催化剂在10％负载量下获得最佳催化活性:METELKINA等人通过溶胶一凝胶法成功制备了CuOx／Al₂O₃一ZrO₂催化剂,并证实其较高的催化活性是因为铝修饰的氧化锆能更好固定表面铜物种:WORCH等人通过对比各种过渡金属氧化物为活性组分所制备的复合催化剂在HC-SCR中的活性,最后认为CuOx为最佳活性组分．此外,在复合型HC—SCR催化剂中,CeO₂也因其优异的氧化还原能力、储氧能力(OSC)和较高的氧移动性成为复合型催化剂中的常用组分,它的存在可以明显影响其它元素的局部化学环境和性质,从而提升催化剂整体性能.基于此,有人发现将铜铈两者复合后形成的Cu—Ce体系复合材料具有特殊的催化效果,可应用到各种催化领域,因此,本文希望通过简单有效的合成方法得到一系列CuO／CeO₂复合材料,通过表征技术研究复合催化剂的成分和结构性质,对比不同复合材料的催化活性,为揭示这一复合体系组分间的协同作用机理,获得具有更高催化活性的复合催化剂,提供新的思路和见解.

2.2电化学性

2.2.1Zn-CeO₂纳米复合材料电化学性能

重所周知,钢铁中最重要的防护层为锌镀层,但锌镀层都必须经过铬酸盐钝化处理.以往的处理过程中,会产生有毒气雾和废水排放等污染,对环境有很大破坏和危害.据研究后发现,在镀锌液中加入少量稀土物质,可降低Zn镀层的被腐蚀速率.经过稀土铈盐处理后,Zn镀层的抗腐蚀性能得到明显提高,腐蚀速率明显降低.姚敬^[19]等通过电镀的方法在镀层中添加纳米CeO₂颗粒用来制备Zn／CeO₂复合镀层,分析镀液中CeO₂悬浮量、阴极电流密度和镀液温度等因素,对复合镀层中纳米CeO₂复合量和膜层质量的影响,并用正交试验法优选工艺参数,结果表明合镀层致密均匀,显微组织平整光滑,而且复合镀层耐蚀性能比相同条件下制得的纯锌镀层有明显提高.

2.2.2花状Fe/CeO₂固溶体电化学性能的研究^[19]

二氧化铈是最重要的稀土氧化物之一^[20].由于其独特的性能,包括储氧能力、氧离子传导性和高机械强度,近年来引起了人们的高度关注,在固态电化学器件、催化剂、生物医药、环境化学等领域具有广泛的应用,CeO₂具有萤石结构,每个铈离子被8个近似的氧离子包围,形成1个立方体的角并与4个铈离子配位,CeO₂的主要优点是由于其能够在Ce4＋ ↔Ce4 之间可逆变价的能力以及存在氧空位,这对于催化活性非常重要．杂原子的引入可以通过替代 CeO₂晶格中的 Ce4 而引起更多的氧空位,这导致更高的氧迁移率以及从晶格到杂原子氧化物和二氧化铈的表面扩散．近年来,一系列基于 CeO2的混合双金属氧化物已被广泛研究,结果显示优于纯CeO2的催化性能．到目前为止,通常通过增加这些催化剂中的氧空位缺陷的密度,将Cu2 、Cr3 、Mn3 、Fe3 、Zn2 、Ni2 、Co2 等低价过渡金属离子引入到 CeO2晶格中,增加这些催化剂中的氧空位缺陷的密度,以提高二氧化铈纳米结构的催化活性^[21~22]．其中Fe3 被认为是最理想的候选物之一,因为它易替代Ce4 或者进入 CeO2的晶格间隙形成供体或接受体,从而减少二氧化铈的带隙．此外, 由于氧化还原行为（Ce3 ／Ce4 和Fe2 ／Fe3 ）的协同作用,Ce-Fe-O固溶体对催化活性具有明显的积极作用．D.Jampaiah等通过水热合成制备了几种不同 Fe3 掺杂浓度的 CeO₂纳米棒,并测试过氧化物酶活性和葡萄糖检测．在近弱酸性（PH值为4）和宽温度范围（4~40℃）下,6 Fe/CeO₂NRS 催化剂表现出优异的过氧化物酶活性．Hao Shi You 等利用三嵌段共聚物P123作为模板合成了掺杂 Fe3 的介孔二氧化铈,通过在弱自然光照射下对罗丹明B(RhB)染料的分解进行光催化活性评价,结果表明15%的Ce-Fe-O样品在所有Fe3 掺杂的 CeO₂样品中显示出最高的光催化活性,并且在日光照射12h后溶液中的残余RhB水平几乎可以忽略不计．Wan Yangang 等通过使用硅质SBA-15作为模板,制备了一系列具有有序二维六方孔结构和不同Fe掺杂浓度的新型 催Fe/CeO₂化剂,在模拟的太阳辐射下测试 CO₂的还原,发现Fe/CeO₂催化剂的光催化活性随Fe掺杂浓度的增加而增加．D.Channe-iaet等通过使用火焰喷涂热解获得具有不同Fe.

2.3二氧化铈复合物的其他性能

2.3.1MgO-CeO₂ 二元系复相陶瓷的微波介电性能

随着现代通信技术的飞速发展,通信设备的多功能性和使用时的稳定性等方面有了更高的要求,而微波陶瓷材料则是可以满足上述要求的新型功能电子材料. 微波陶瓷可以做成高品质因数（Q）谐振器,根据设计方案把多个谐振器耦合在一起,就可以制成相应的微波器件：如振荡器、滤波器和介质天线等.这些器件与传统金属谐振器相比具有体积小、质量轻、工作温度性良好等特点^[23]. 此外,在给定微波频率的情况下,器件直径（d）与相对介电常数（εr ）的算术平方根呈反比,因此高 εr 也可实现微波器件的微型化^[24].其中,微波基板、高端微波元件和汽车用全球卫星定位系统（GPS）天线等随着介质材料的更新以及设计与制作技术的改进,其尺寸已要求缩减至毫米级,通常使用相对介电常数为εr≈5～20的高Q值微波介质陶瓷材料.MgO-TiO2 和 MgO-SiO2 二元系中的铁镁矿 MgTiO3和镁橄榄石MgSiO4具有较好的微波介质特性,可成为该类器件的备选材料^[25]. 另一方面,CeO2 具有熔点高、化学稳定性好、热传导率低以及抗熔融金属侵蚀性能好等优点,且 Ce元素特性与Si元素类似,分析 MgO-CeO2二元系陶瓷材料对于开发和探索新型氧化物微波介质材料具有一定的研究意义. 因此,本文研究了不同组成比例 MgO-CeO2二元系陶瓷的烧结性能、相组成、微观结构与微波介电性能之间的影响关系.

2.3.2铈铜复合氧化物催化降解甲苯的性能研究

许多挥发性有机物（VOCs)有毒性,甚至有致癌 性,严重威胁人体健康^[26] 许多国家已经立法限制 VOCs的排放.其中,甲苯是1种典型的有毒 VOCs

很多学者研究了降解VOCs的方法.催化 燃烧法降解低浓度的VOCs能耗低、降解彻底且无 其他有毒副产物生成^[27].因此,催化燃烧法已成为 降解VOCs最经济、有效的方法之一,有着广阔的应 用前景.催化燃烧法常用有贵金属催化剂 和非贵金属催化剂两种催化剂.贵金属催化剂的活性高,但经济成本高.非贵金属催化剂热稳定性好且廉价,但单一非金属催化剂的催化活性相对较低,并且易烧结.复合非贵金属氧化物催化剂 CeO₂-CuO已成功应用于CO氧化、NH₃氧 化、甲烷氧化等,但将其用于催化降解甲苯去少有报道.制备CeO-CuO的常用方法有溶胶一凝 胶法、表面活性剂法和浸渍法等,但均要使 用大量有机溶剂.水热合成法不添加任何表面活性 剂或模板,也不使用有机溶剂,对环境污染小,操作 简便.本研究采用水热合成法制备CeO₂-CuO,并将 其用于甲苯的催化降解.

结论

CeO₂作为一种性能优异的新型功能材料,它本身和其金属氧化物的复合材料具有广阔的发展前景,我国作为一个稀土资源丰富的国家,应该充分利用资源优势,在新技术开发,新工艺改善上开展深入的研究工作,推动我国稀土事业的发展.

参考文献

[1] Zhong L. S., Hu J. S., Cao A. M., et.a1, 3D flowerlike ceria micro/nanocomposite structure and itsapplication for water treatment and CO removal[J]. Chem. Mater., 2007, 19:648-1655

[2] Silva A., Silva C., et.a1, Ce-doped TiO₂ for photocatalytic degradation of chlorophenol [J]. Cata Today, 2009, 144(1): 13-18

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