摘 要

当前社会能源问题成为人们热议的话题之一。氢能源作为新型高效的清洁能源备受人们青睐，随之而来的是对储氢材料的关注。作为氢能源利用的重要环节，储氢技术的提高迫在眉睫。近年来人们不断地去研究研发各种储氢方法与储氢材料。虽然目前为止，使用最多的是气态氢储存和液态氢储存，但是由于这两种储氢方法存在安全性低，成本高，储存容量小等问题已经不适合大量推广与大规模使用。因此，越来越多的人们更加致力于寻找更高效，更大容量的储氢材料。有序介孔碳材料是一种新型的介孔碳材料，其孔道结构按照一定的顺序进行排列，总比表面积和总孔容都比较大，因其独特的性质在吸附领域、超级电容、储能材料等领域受到了人们高度的重视，但是单纯的有序介孔碳材料浸润性，导电性并不太理想，所以需要对它进行改性从而达到人们所需要的要求。铁氮双掺杂有序介孔碳复合材料作为一种高活性的金属氮物种，具有介孔的协同作用，大的比表面积，导电性能优良，浸润性良好等突出的优点,为其作为良好的储氢材料提供了依据。本文通过软模板法合成有序介孔二氧化硅，再以它为模板，以酞菁铁为铁，氮和碳来源，通过高N₂氛围下煅烧的方式合成铁氮双掺杂有序介孔碳材料并采用扫描电镜、透射电镜、N₂吸附，XPS等表征手段对材料进行表征，另外组装成三电极体系进行电化学测试。

关键词：储氢材料，铁碳掺杂，介孔碳

ABSTRACT

The current social energy problem has become one of the hot topics that discussed by people. Hydrogen energy as a new and efficient clean energy is favored by people, followed by attention to hydrogen storage materials. As an important part of hydrogen energy utilization, it is urgent to improve hydrogen storage technology. In recent years, people have been researching and developing various hydrogen storage methods and materials. Up to now, gaseous hydrogen storage and liquid hydrogen storage are the most widely used methods. However, due to the low safety, high cost and small storage capacity of these two hydrogen storage methods, they are not suitable for a large number of popularization and large-scale use. As a result, more and more people are more committed to finding more efficient, larger hydrogen storage material of capacity. Ordered mesoporous carbon material is a new type of mesoporous carbon material, its pore structure is arranged according to certain order, the specific surface area and pore volume are relatively large, because of its unique properties in the field of adsorption, super capacitance, energy storage materials and other fields have been highly valued, but simple ordered mesoporous carbon material infiltration, electrical conductivity is not ideal, so it needs to be modified to meet the needs of the people. As a highly active metal nitrogen species, iron and nitrogen double doped ordered mesoporous carbon composites have mesoporous synergistic effect, large specific surface area, excellent conductivity, good wettability and so on. It can be used as a good hydrogen storage material. In this paper, ordered mesoporous silica was synthesized by soft template method, then used as template, iron titanium cyanine as source of iron, nitrogen and carbon, iron and nitrogen double doped ordered mesoporous carbon materials were synthesized by calcination in high N₂ atmosphere, and the materials were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM),Transmission Electron Microscopy (TEM),XPS and N₂

adsorption.What is more the three-electrode system was assembled for electrochemical test.

Keywords:hydrogen storage methods materials,Fe/N dual-doped,mesoporous carbon

目录

第1章 绪论 7

1.1引言 7

1.2储氢材料的种类 8

1.2.1化学储氢材料 8

1.2.2物理储氢材料 9

1.2.3直接法储氢材料 9

1.2.4电化学储氢材料 9

1.3储氢材料的研究现状及展望 9

1.4有序介孔材料 10

1.4.1介孔材料的简介 10

1.4.2介孔材料的种类 10

1.4.3有序介孔碳材料 10

1.4.3有序介孔碳材料的应用 10

1.4.4有序介孔碳材料的合成 12

1.4.4.1 1EISA法 13

1.4.4.1.2水热合成法 13

1.4.4.2.2硬模板合成法 13

1.5有序介孔碳材料的孔径调控 14

1.5.1 有序介孔碳材料孔径的影响因素 14

1.5.2孔径调控 14

1.6铁氮双掺杂有序介孔碳材料 15

1.6.1铁氮双掺杂有序介孔碳材料简介 15

1.6.2铁氮双掺杂有序介孔碳材料的储氢原理 16

1.7论文研究意义和主要研究内容 17

第2章 实验部分 18

2.1实验药品与实验仪器 18

2.1.1实验药品 18

2.2材料的制备 19

2.2.1有序介孔二氧化硅SBA-15的合成 19

2.2.2合成铁氮双掺杂有序介孔碳材料 19

2.3材料的表征 20

2.3.1扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM） 20

2.3.2透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy,TEM） 20

2.3.3 X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS） 21

2.3.4 N₂等温吸附脱附及孔径分布 22

2.4材料的电化学性能测试及测试方法 22

2.4.1电极制备 22

2.4.2电池组装 22

2.4.3循环伏安测试（CV） 22

2.4.5恒压充电恒流放电测试 23

第3章结果与讨论 24

3.1形貌分析 24

3.1.1 TEM和SEM 24

3.1.2 XPS测试结果 26

3.1.3双掺杂有序介孔碳材料氮吸附曲线和孔径分布图 27

3.2电化学性能测试 28

3.2.1铁氮双掺杂有序介孔碳材料CV曲线 28

3.2.2恒压充电恒流放电测试 30

第4章结论及展望 31

4.1结论 31

4.2 展望 32

参考文献 33

致谢 35

第1章 绪论

1.1引言

二十世纪以来，化石能源成为人类主要使用的能源之一，但是取之有限的化石能源以及它带来的许多能源、环境、经济问题也让人们惴惴不安。当今世界，为了尽快解决能源不足，环境污染严重，经济可持续发展等问题，人们开始寻找清洁的 、高效的 、易开发的新能源并且致力于开发可再生能源。而氢元素作为宇宙中含量最高的元素，它具有很高的单位质量能量密度，并且燃烧生成水，对环境基本上没有污染，目前是一种新型高效清洁的可再生能源,因此它发展成为新型能源的潜力非常大,越来越受到世界各国的重视，“氢能经济”^[1]的概念也慢慢开始登上了能源界的舞台。氢能作为解决眼下人类所面对能源困境的新型能源而被各个国家大力研究研发。据美国能源部新能源开发中心的调查，在过去五年，全世界工业化国家在氢能的开发中投入每年递增20.5%^[2]，也足以说明当前各国越来越重视氢能源的发展。并且当前氢气的制备技术虽然已经趋向于成熟阶段，人类可以较容易获得大量的氢能源。但是目前人们正在运用的储氢方法是将气态的氢气压缩到钢瓶中或者将气态氢气用高压压缩成液态的氢再储存到特殊的容器里，这两种方法都耗能耗材，容器笨重移动不方便并存在安全隐患，因此氢能的存储和运输限制了氢能的大量利用。尤其是储氢技术已经成为氢能源得到大规模应用的最大障碍。所以破解目前困境的关键是研究研发更多新型高效的储氢材料。按照眼下的发展状况，今后储氢材料研究将会趋向新型高性能大规模储氢材料上。

介孔材料具有高的比表面积、大孔容、最佳孔径和大小可以调节的孔结构，储能设备中有着较好的应用前景。特别是有序介孔碳材料。有序介孔碳具有高孔隙率，大表面积，良好的导电性，较好的稳定性，以及非常广泛的结构和化学多样性。其中铁氮双掺杂有序介孔碳材料是将铁 、氮原子引入到有序介孔碳表面和骨架中，利用铁 、氮杂原子改变有序介孔碳材料的性能，提高孔径，提高储存氢气的容量，为其作为储氢材料提供良好的条件。

1.2储氢材料的种类

储氢材料是一种能够储存并释放氢气的材料。一般而言，储氢材料必须具备高度的反应可逆性，即能够反复地进行储存氢气和释放氢气，而且这种可逆循环的次数越多说明它储存的氢气越多使用寿命越长。近年来随着科学技术水平不断提高，各种储氢材料相继问世。

储氢材料根据不同的定义方式可分为许多种类。根据储氢材料与氢结合的方式可将储氢材料分为化学储氢材料和物理储氢材料^[3]。另外按照储氢材料的用途与储氢材料测试方

法储氢材料又可以分为直接法储氢材料和电化学储氢材料^[4]。

1.2.1化学储氢材料

化学储氢材料是通过将电子转移到H₂的反键轨道上让氢气分子键断裂，再使氢以原子的形式吸附到材料表面，从而实现储氢的目标。包括（a）储氢合金材料，它是在一定的条件下能够可逆地吸收氢气和释放氢气的金属间化合物。主要包括镁系，稀土系，钛系和锆系四种，目前应用比较广泛;（b）配位氢化物，这是轻金属的硼氢化合物和铝氢化合物。它们具有较高的理论储氢容量但是合成比较困难；（c）氨基化合物储氢材料，这种材料目前应用较少，反应机理方面存在一些争议；（d）有机液体储氢材料，该类材料是有机物不饱和键与氢原子之间的反应通过一定的条件可逆互换实现加氢脱氢从而达到储氢和放氢的目的。

1.2.2物理储氢材料

物理储氢材料是通过物理吸附将氢能源吸附到材料表面来实现储存氢气的目标。主要包括（a）碳基储氢材料，它是利用活性炭的吸附性或者石墨纳米纤维的特殊结构和排布来储存氢气的材料，具有非常大的应用潜力；（b）金属有机框架材料，这种材料也是利用金属离子与有机配体在一定的条件下合成具有特定结构和性质的框架材料，这种材料由于具有有序的孔径结构，高比表面积等特点，可作为良好的储氢材料。

1.2.3直接法储氢材料

直接法储氢材料主要是指在测试储氢容量时适合采用装置比较简单的直接法（容量法和质量法）的材料。主要包括金属合金储氢材料，碳质储氢材料，有机液体储氢材料等。

1.2.4电化学储氢材料

电化学储氢材料是将储氢材料作为镍氢电池的负极，通过氢离子在两极之间嵌入和脱出实现储存氢气。主要包括金属合金材料，碳基材料和非碳基纳米材料三大类。

由上述分类可知目前对于储氢材料没有一个明确公认的分类标准，目前在文献中发表的分类都是因人而异的。所以在以后的研究过程中可以关注这方面的研究，通过反应机理或储氢原理等方法确定一个明确的分类标准有助于以后储氢材料的进一步研究。

1.3储氢材料的研究现状及展望

在上文提到的几种储氢材料中储氢合金由于具有较高的储氢容量并且合成工艺较简单，因此成为应用广泛的储氢材料之一，但是它储氢需要较高的温度和压力，因此也限制了这种材料的大规模使用。以目前的技术发展趋势看，材料结构的纳米化，多元系合金的复合以及配位氢化物的开发和应用可能会成为以后的研究方向。在目前发表文献中指出的储氢材料的制备方法主要有高温熔炼法，烧结法，化学合成法，机械合金法，氢化物燃烧法等几种合成方法^[5]。制备方法的不同可能会导致其储氢性能的好坏。因此将多种制备方法相结合，多种方法之间取长补短，合成出更高效，储氢容量更大，使用寿命更长的复合型储氢材料也是一种可取之道。

1.4有序介孔碳材料

1.4.1介孔材料的简介

多孔材料是20世纪发展起来的新型材料体系，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的规定，多孔材料可以被分为微孔，大孔和介孔材料。介孔材料是孔径介于2纳米和50纳米之间的材料^[16]。与别的多孔材料相比，有序介孔材料具有比较规整的孔径(2_~50nm）结构，较大的比表面积和孔道体积，另外还具有较高的热稳定性和水热稳定性，在很多领域有着广泛的应用前景。

1.4.2介孔材料的种类

介孔材料依据材料是否有序可以分为有序介孔材料和无序介孔材料。也可以根据材料的化学组成将介孔材料分为硅基介孔材料和非硅基介孔材料。目前已经报道的介孔材料有介孔氧化硅材料，介孔磷酸盐材料，介孔金属氧化物，介孔金属硫化物以及介孔碳材料。其中介孔碳材料又分为有序介孔碳材料和无序介孔碳材料^[16]。

1.4.3有序介孔碳材料

关于介孔材料人们一开始研究的硅基介孔材料，随着技术水平的提高，人们更多的去关注导电性能更好的碳材料。相比于有序介孔氧化硅材料，有序介孔碳材料的合成方法比较简单，微观结构和孔径大小容易控制^[6]，并且具有良好的化学惰性，高机械强度。另外碳材料的前驱体多样并容易获得也为碳材料以后的发展奠定了基础。

1.4.3有序介孔碳材料的应用

有序介孔碳材料，自被研究以来在许多领域内取得了较大的进展。虽然有序介孔碳材料目前还没有得到大规模的应用，但是它因为它具有较大的比表面积，均匀的孔结构，有序的排列以及2-50nm的孔径，在催化领域和分离提纯以及在光学器件的应用上得到了越来越多的人的重视，另外它在化学化工，医学，材料学和环境学等许多领域有着非常大的潜在应用前景。

1.4.3.1化学化工领域

由于有序介孔碳材料具有较大的比表面积，规整的孔结构，因此可以作为催化活性反应携带催化剂的载体，可以为反应物提供更大的反应截面和接触面积有利于反应速率的提高。另外有序介孔碳材料因为它的孔径尺寸可以作为某些高分子反应的纳米反应器。尤其是聚合反应。因为介孔碳材料作为聚合反应进行的场所，如果反应在介孔碳孔内进行，就可以在一定程度减少聚合反应双基终止的机会，延长自由基的寿命。这种在孔道内进行聚合得到的聚合物分子量因为反应空间较小会比同等条件下一般的聚合反应小，因此可以把介孔碳进行聚合作为一种控制高聚物分子量的手段。

1.4.3.2生物医药领域

一般情况下，有些生物大分子如酶 、蛋白质、 酶直径都不同，而用普通方法分离它们不太容易，有序介孔碳材料的尺寸在2-50nm之间并且孔径可以调节且无毒性，因此可以把它作为分离酶，蛋白质以及病毒的工具。另外酶作为一种高效的催化剂，但是它具有专一性并且对环境要求较高并且容易混入产品无法分离与回收^[13]，所以可以通过合成孔径略大于酶尺寸的介孔碳材料，通过吸附作用将酶吸附到介孔碳材料的孔道内以防止酶的流失。还可以利用介孔碳材料的特殊作用对药物进行修饰提高药物活性，利用生物导向作用提高药物对靶细胞，癌变细胞或者病变部位的准确作用。在其他医疗手术等方面有序介孔碳材料也有着巨大的应用前景。

1.4.3.3环境领域

有序介孔碳材料由于特殊的结构，可以用来做环境净化材料。作为光催化剂可以用于环境污染物的降解，进行有害气体的降解，汽车尾气的处理以及水质的净化^[7]。例如TiO₂是目前比较好的光催化剂，研究显示，将TiO₂改造成介孔碳材料以后，提高了它与反应物的接触面积从而提高了TiO₂的催化活性。

1.4.3.4电化学领域和能量存储领域

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