摘 要

在全球工业等一系列高能源消耗行业迅速发展的今天，对于已有能源的消耗需求急剧提升，其中化石能源占据主导地位。为了践行绿色环保的新发展道路，需要找到能充分利用且便捷储存清洁能源的方法。其中，二次电池和超级电容器是目前应用最广泛且科技最先进的两种储能装置。两相比较后发现，超级电容器的优点是寿命较长、功率密度较高，但是缺点是能量密度比较低。本文主要对超级电容器的特点与分类进行说明，并且进一步深入探究混合超级电容器的研究与发展以及去找寻较为合适的电极材料。现如今很多的研究工作者都希望能找到改良超级电容器体系其能量密度的方法，主要的方法是通过提高电容器的工作电压，经研究发现有效途径有两个，一个是应用不对称混合型电容器体系，另一个则期望于提高电容器电极材料的比电容，即一个电极应用双电容电极材料或赝电容电极材料，而另一个电极应用电极活性炭材料。

本文采用简便的分子自组装技术合成了钴/氮掺杂的碳纳米粒子复合材料，与可乐丽活性炭按一定比例组装成混合超级电容器并测量其储氢能力与电化学性能。发现此金属电极的混合超级电容器的能量密度与工作电压比普通的双电层电容器都有较大的提高。结尾处本文还对近年来混合电容器的进步发展与对将来的预测作了简单叙述。

关键词：钴/氮掺杂碳，钴纳米粒子，氮官能团，电化学储氢

Abstract

In the rapid development of a series of high-energy consumption industries such as global industries, the demand for existing energy consumption has risen sharply, of which fossil fuels dominate. In order to implement the new path of green development, we need to find ways to make full use of and store clean energy. Among them, secondary batteries and super capacitors are the most widely used and most advanced technologies in energy storage devices. After comparing the two, it was found that the advantage of a super capacitor is its longer lifetime and higher power density, but the disadvantage is that the energy density is relatively low. This article mainly describes the characteristics and classification of super capacitors, and further explores the research and development of hybrid super capacitors and finds more suitable electrode materials. Nowadays many researchers are hoping to find ways to improve the energy density of super capacitor systems. The main method is to increase the operating voltage of the capacitor. One is to apply an asymmetrical hybrid capacitor system, and the other is to increase the specific capacitance of the electrode material of the capacitor, ie, one electrode uses a battery electrode material or a tantalum capacitor electrode material, and the other electrode employs an electrode activated carbon material.

In this paper, cobalt/nitrogen-doped carbon nanoparticle composites were synthesized by a simple molecular self-assembly technique. The composites were assembled with Kuraray activated carbon in a certain ratio to form a hybrid super capacitor and its hydrogen storage capacity and electrochemical performance were measured. It was found that the energy density and operating voltage of the hybrid super capacitor of this metal electrode are greatly improved compared with the conventional double-layer capacitor. At the end of this article, we also briefly describe the progress and development of hybrid capacitors in recent years.

Key Words：Co/N-doped carbon, Cobalt nanoparticle, Nitrogen functional group, Electrochemical hydrogen storage

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 3

1.1 引言 3

1.2 超级电容器简介及研究现状 3

1.2.1 超级电容器简介 3

1.2.2 超级电容器的特点 4

1.2.3 超级电容器研究现状 5

1.3 超级电容器的分类 5

1.3.1 双电层电容器简介 6

1.3.2法拉第赝电容器简介 6

1.3.3 混合电容器简介 6

1.4 超级电容器电极材料 7

1.4.1碳基材料 7

1.4.2金属氧化物及水合物材料 8

1.5本论文课题的提出 8

1.5.1本论文课题的提出 8

第2章 实验部分 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 实验药品 9

2.2.2 实验仪器 9

2.2.3 的合成 9

2.2.4 工作电极的制备 9

2.2.5 电化学测试 10

第3章 结果与讨论 11

3.1 Co@C材料的表征与分析 11

3.2 Co@C材料电化学性能分析 13

3.2.1 Co@C材料CP 13

3.2.2 Co@C材料CV 13

3.3 可乐丽活性炭的电化学分析 14

3.4两电极体系 15

第4章 总结与展望 17

4.1 总结 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 20

绪论

1.1 引言

现今，伴随全世界工、交产业等所有高能源消耗产业的高速发展，对于已有能源的需求急剧提升，其中化石能源占据主导地位。然而，化石能源的使用给人类带来的是难以逆转的环境污染。这么多年以来，伴随工业化逐渐扩大变强，工厂生产产生大量的二氧化碳会被难以限制地排放到大气中，使全球气候变暖，冰川逐渐融化，海平面越来越高，供给人类等一切陆地生生物的土地使用面积渐渐缩小，动植物大量死亡，多种动植物灭亡，大自然被破坏，人类失去赖以生存的家园。并且就算不考虑环境治理的问题，化石能源也并非取之不尽用之不竭，再这样无休止无节制的消耗下去，终有一天人类会再无能源可消耗。因此，在有节制的计划性的使用化石能源的同时，急需研发无污染，可再生，低成本的清洁能源，其中，氢能源作为代表走入人类的视野。近十数年来，氢气被公认为是可再生清洁能源的代表，是最有可能接替化石能源成为未来主要被消耗能源的候选人。但它仍存在着某些问题使得现在不能被更为广泛的应用，比如说它的储存技术，由于其不易储存，导致难以大范围的使用。如何安全、经济、稳定、方便地在常温常压的外部条件下储存氢气是现在面临的最大问题。所以，继续发展储能技术将氢能等清洁能源储存起来以备不时之需，以及最终替换化石能源的应用，成为现如今科学工作者最急迫的任务。

超级电容器的发展历史可以追溯到20世纪中叶，不过当时并没有受到主流的重点关注，后来因为其具有元件体积小、循环寿命长、充放电简单、工温范围宽、绿色无污染等诸多特点极其适合混合电动汽车的技术进步，在20世纪末才逐渐兴起，超级电容器就成为储能器件的热点，并受到全世界科学工作者的广泛关注。而对于超级电容器的电极材料的研究也一直在发展与进步。超级电容器的储能原理主要是通过工作电极的表面反应（工作电极和电解液之间形成的界面双层，即双电层电容特性和法拉第赝电容特性），它的性能在很大程度上受到电极材料的影响 。本文就会着重探究以碳包钴材料做电极的混合超级电容器的储氢能力与电化学性能。

1.2 超级电容器简介及研究现状

1.2.1 超级电容器简介

作为一种新型的储能装置，超级电容器的性能介于充电电池和传统电容器之间，既能有电池存储能量的特性，又能像电容器一样快速充放电，而且它的容量最高能有上千法拉之多。它比传统电容器的容量更大、能量更高、工作温度范围更宽且使用寿命数倍增加，超级电容器的静电容量可以达到F以上，而传统电容器的电容量却只能用μF(微法)来标称，如此比较高低立现；并且它又比蓄电池的功率密度更高、循环寿命更长，且绿色

环保无污染。可以说，它既综合了蓄电池和普通电容器的优点，又两相消除避免缺陷，称得上是一种绿色环保、效率高，用途广的储能装置。它从上世纪60年代开始发展，直到90年代逐渐兴起，主要由工作电极、导出电极、电解质、两端端板、外封材料等几部分组成。

超级电容器与常规电容器在储能机理上有很大的不同。常规电容器储存和释放电荷，它的原理是工作电极极化并参与氧化还原反应，但它的储存电荷的能力特别差（因为储存电荷量的多少主要由电容器两端电压和电介质系数决定）。而因为具有的储能机理不同，超级电容器在充放电的时候可产生电容也不同，基本可以分为两种：第一种是双电层电容，它是由于离子、电子或偶极子在电极/溶液界面处的定向排列所产生的；第二种是法拉第赝电容，它与电极的充电电位有关，是由于电解质在电极表面或体相中的二维或准二维空间上进行化学沉积，从而发生化学吸附/脱附反应或高度可逆的氧化还原反应所产生的。不过虽然具有不同的形成机理，双电层电容和法拉第赝电容两者之间也并不会互相排斥。在充放电的过程中，双电层电容的电极经常会有法拉第赝电容的氧化还原过程同时发生；而具有大的比表面积的准电容电极，则会有双电层电容同时形成。所以说，一般的电化学电容实际上是两种电容的共存体，很少单独只存在某一类电容，只是要确认到底是哪类占据了主要的地位。实际上，在电容器的研发、生产和应用方面，人们为了能够用较低的成本得到较高性能的电容器，经常把两种电容器的电极材料进行混合再制备，因为是应用了两种电容器的电极材料，所以就把用新制得的电极组成的电容器起名为混合电化学电容器。混合电容器有两大种分类，一类是对称电容器，既两个复合电极一模一样，它是由两种电容器的电极材料两相混合构成的；另一类是不对称电容器，既两个电极有不同的材料制得，一个电极是用双电层电容器的电极材料制得，另一个电极是用法拉第赝电容器的电极材料制得，这样可以把电容器的使用电压范围扩大并将能量密度提高。

1.2.2 超级电容器的特点

1）元件体积小。超级电容器具有非常高的能量密度和非常大的功率密度。它的能量密度范围可以达到传统一次电池的几十倍；并且它的功率密度范围有传统电容器的几十上百倍之多。

2）循环寿命长。传统电容器工作电极参与氧化还原反应，它的充放电次数通常只有三四百次，使用寿命很短，造成资源浪费；而由于超级电容器的工作电极本身并不需要参加化学反应，致使它的充放电次数非常多，甚至可达五十多万次。

3）充放电简单。传统电容器的影响因素有很多，比如说环境温度或是电流强度等等，它的充放电过程较为复杂，花费时间较长；而超级电容器可以在高电流下进行充放电，很大程度上节省了时间。

4）工温范围宽。传统二次电池的工作温度在0~40 ℃之间，对于控制温度的要求较高；而超级电容器电极材料上的充放电是一种物理过程，这就使它不太会受到温度的影响，工作温度范围可以扩大到-25 ℃~55 ℃。

5）绿色无污染。在充放电的过程中，传统电容器的工作电极参与氧化还原反应，会有有毒有害的物质生成，对环境造成严重污染；而超级电容器则不需要担心这一点，并且制备电极材料的原料价格很低、经济实惠，适合工业化大规模的生产。

1.2.3 超级电容器研究现状

作为一种新型储能元件，超级电容器的功率密度和能量密度都非常高，并且循环寿命长、可实现快充快放而且不用考虑对环境造成的破坏，在社会科技、新能源发电、军事、交通等各个方面都具有极好的发展前途。当前超级电容器研究的热点就是它的工作电极材料，它影响着超级电容器储能量的多少，因为其电容主要由工作电极表面附近溶液中的电荷的分布和反应决定，即双电层电容和法拉第赝电容。日本松下电器（Panasonic）、美国（Powerstor）、（Maxwell），法国（SAFT）等企业都是研发超级电容器的电极材料方面的领军队伍。我国起步较晚，整体水平较为落后，不过在国家的支持下，中科院山西煤炭化学研究所等在电极材料研发方面已小有成果。目前常用的电极材料为多孔碳和金属氧化物等材料。

在电子工业蓬勃发展的今天，人们迫切需要能够为各种电子设备提供高容量并且易携带的电源，而且为了牢固树立并切实贯彻绿色发展理念，解决能源危机的问题也是重中之重。还有，因为超级电容器的国内市场尚未形成，而国际市场却无比的广阔，这意味着抓住超级电容器的潮流，就抓住了无限的商机，种种这些构成了超级电容器发展起来的契机。现阶段，美日俄等国家在超级电容器的研发方面都属于领军者。我国起步较晚，基本上直到20世纪末才开始意识到超级电容器的重要性，相对于国外的高水平来说还有较大的差距，但国家已经意识到了这方面科技的重要性，已有一些科研院所和企业在国家的支持下投入身到超级电容器的研发与应用中，并且小有成就。

至于业界，主要的关注点在于如何用较低的成本得到较高的容量和循环特性。而为了提高性能，就要对超级电容器的电极和电解质进行改进。为了改进电极，如今普遍应用两种方法：一种是混合现有的电极材料（把双电层电容器的电极材料和法拉第赝电容器的电极材料进行混合）；另一种是开发新型的电极材料。为了改进电解质，就要开发能够耐高温耐低温、电位窗宽而且导电性能好的材料。为了降低成本，现在主要分为从原料角度和从工艺角度出发：原材料方面可以混合高价原料和低价原料或者是找寻新的低价原料；工艺方面则需要改进生产工艺，使过程简化，减少损失。

1.3 超级电容器的分类

超级电容器可有许多不同的分类方法，主要由它的内容来决定。

第一，储能机理不同，超级电容器可以按照储能机理分成两大类，分别是双电层电容器以及法拉第赝电容器。

第二，电解液种类不同，超级电容器可以按照电解液种类分成两大类，分别是水系超级电容器以及有机系超级电容器。

第三，活性材料类型不同，超级电容器可以按照活性材料类型分成两大类，分别是对称超级电容器以及非对称超级电容器。

最后，电解液状态不同，超级电容器可以按照电解液状态分成两大类，分别是固体电解质超级电容器以及液体电解质超级电容器。

在这里，我们主要按照储能机理不同进行分类介绍与讨论。

1.3.1 双电层电容器简介

双电层电容器作为一种存储能量的装置，它的机理是双电层理论，既利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容。19世纪末，德国物理学家赫尔默兹首次提出该理论，并由后人逐渐对其进行订正和完善。双电层理论认为，在电极插入电解液的时候，溶液中部分分布不规则的异电荷离子会被电极表面上的净电荷所吸引，这些异电荷离子排列在界面双层（电极-溶液）的溶液那一边，并且到电极有一定的距离，由此形成了一个带同等数量但是符号相反的电荷的界面层。

双电层电容器充电时，电解液的正负离子聚集在界面双层（电极-溶液），以对电极表面的电子进行补偿。放电时，因为两极板间的电位差降低，被吸附的正负离子电荷脱附，回到溶液中，电子流入外电路，通过负载做功从而使能量释放。

1.3.2法拉第赝电容器简介

法拉第赝电容器，它产生的电容与电极的充电电位有关，具有高度的动力学可逆性，是在电解质在工作电极材料的内部空间、微孔内部表面或外表面上进行化学沉积，从而发生化学吸附/脱附反应或高度可逆的氧化还原反应。虽然在过程中发生了电子的转移，但是与电池充放电并不相同，反而更与电容器的特性类似。

现阶段，通过已有的研究结果表明，法拉第赝电容的储能机理主要有表面吸脱附储能和体相嵌入脱出储能两大类。其中的表面吸脱附储能，是通过双电层上的存储实现对电荷的存储，存储电荷的原理是电解液中的阳离子在电极表面二维空间和外加电场的环境下，由电解液中扩散到了双界面（电极-溶液）的电极一侧上，在电极表面上实现了离子的吸附；释放电荷则是由于撤去外加电场，吸附的离子从电极表面脱附下来，离子再一次回到电解液中。

1.3.3 混合电容器简介

双电层电容器和法拉第赝电容的储能过程都仅发生在电极材料的表面或近表面，所以虽然它的能量密度比之于传统电容器大很多，但是还无法和通过体相的氧化还原过程来储存能量的电池相提并论。所以为了弥补这方面的不足，人们创造了混合体系，并且将这种混合体系的研发和应用提上了进程。混合型电化学超级电容器作为一种新型的储能装置，近几年来热潮不断，部分企业看出它广泛地应用前景中潜藏着的无限商机，与研究所联手对它进行研发制造。它比二次电池功率密度高、比常规电容器能量密度大、可快充快放、循环寿命长，非常的实用且高效。

混合电容器可分为两类，一类是对称电容器，既两个电极都是一样的复合电极，它是由双电层电容器的电极材料和法拉第赝电容器的电极材料两相混合构成的；另一类是不对称电容器，既两个电极有不同的材料制得，一个电极是用双电层电容器的电极材料制得，另一个电极是用法拉第赝电容器的电极材料制得，这样可以把电容器的使用电压范围扩大并将能量密度提高。所以人们为了使较高的能量密度和较大的功率密度共存，于是开始研发新型的不对称超级电容器，除此之外，人们还试着舍去传统电容器的电极本身的材料，转而应用二次电池的电极材料来制备电池型电容器。这种电容器比较适合在短时间内进行快速放电的环境工作。当前对于不对称超级电容器体系与双电层电容器体系的研究正逐步加深。下面是一些不同类型的混合型超级电容器，如：NiOOH(FeOOH) 混合电化学超级电容器、 /活性炭混合电化学超级电容器、活性炭/石墨混合电化学超级电容器、锂离子电池碳材料 /活性炭混合电化学超级电容器、水系锂离子电池材料/活性炭混合电化学超级电容器、活性炭/金属氧化物混合电化学超级电容器。

1.4 超级电容器电极材料

1.4.1碳基材料

碳（炭）材料的电极比表面极大且价格低廉，非常适合工业化大批量生产，不过与之相对的是它的比容量较低，所以为了得到大比表面积的材料，就需要去提高它的比容量。现阶段处在研究发展热潮的是比表面积较大且内阻较小的多孔碳材料、碳纳米管以及对碳基材料进行改性的含碳的复合材料等。

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