文 献 综 述

1.1引言

层柱材料是近年来发展起来的一类多功能材料，因其层间离子的可交换性而受到人们广泛的关注，通过功能性客体分子的插层，所得层状纳米复合材料具有独特的物理与化学性质，其在离子交换、吸附、催化、医药、电化学、光化学、生物、环保等领域均具有广阔的应用前景，这已成为当前材料研究领域中的前沿和热点。

本文研究内容为合成α-磷酸锆层板纳米复合材料，以酸性化合物为插层客体，组装形成酸性插层化合物。并应用于酯化反应，检测其催化效果。α-ZrP 是一种阳离子型的层状化合物，它具有典型的层状结构，在层状磷酸锆中引入有机极性分子或生物大分子化合物，可以替换层间的质子形成主宾超分子插层化合物，从而制备性能独特的层柱材料。

自从1964年Clearfied和Stynes成功合成磷酸锆（α-ZrP）晶体以来^[1]，有关以α-ZrP 及其衍生物为主体，用各种不同客体分子通过吸附或插层等方式制备复合材料的研究引起人们极大的重视，作为人造阳离子层状无机物，α-ZrP是具有较为固定的层板结构和较大的比表面积、不易溶于水和有机溶剂、有较高的热稳定性、机械强度和较强的耐酸碱性等性能的无机层状化合物。由于其晶体的规整性和片层的长径比的可设计性，其离子交换容量(600 mmol/100 g)是粘土的6倍, 并具有粒子尺寸分布较窄等特点, 是制备聚合物/层状无机物纳米复合材料的优良基体。

1.2.1 磷酸锆的结构

α-ZrP是一种典型的阳离子型层状化合物^[2]，属于单斜晶系，其晶体结构是由ZrO₆八面体和HPO₄四面体交替连接而构成的层状化合物（见图一）^[3]。层与层之间是以ABAB 的方式堆积在一起，每层都是由Zr原子组成的平面，磷酸基团以三个O原子分别与三个Zr原子相连交错位于平面上下，可以把它看作是由[Zr_n(PO₄)_2n]^2-聚阴离子组成的层板，其中氧原子上的负电荷由等当量的质子或其它的阳离子来平衡。-OH基团指向层内，每个Zr原子与邻近的六个O原子构成规则的八面体，Zr原子位于八面体中心，Zr-O键长是2.064Aring;, O-Zr-O键角大约为90#176;；P与临近的四个O原子构成四面体，P位于四面体中心，P-O键长是1.525Aring;, O-Zr-O键角大约为109#176;。水分子位于晶体的空腔中，以氢键与层板氧原子相连。α-ZrP层与层之间以范德华力相连，层板之间的距离约为7.6 Aring;，层板厚度为6.3Aring;。

图一： ZrP 的结构示意图: (a) α- ZrP (b) γ- ZrP

1.2.2 磷酸锆的性质、特点

层状磷酸锆(layered zirconium phosphate) 不仅有层状化合物的共性,而且还具备其它层状化合物所不具备的个性: (1) 制备方法多样，晶型好，粒径分布窄，片层长径比可通过制备过程调控; (2) 不易溶于水和有机溶剂,能耐强的酸度和一定碱度,热稳定性和机械强度很强,化学稳定性较高^[4]; (3) 层状结构稳定,在客体引入层间后仍然可以保持层状结构; (4)有较大的比表面积,表面电荷密度较大,是一种较强的固体酸,可以发生离子交换反应; (5) 层表面的#8212;OH 基团可以被其它基团(#8212;OR 或#8212;R) 置换,从而将磷酸锆有机衍生化,引入各种官能团(如烷基、芳香基、羧基、氨基酸基团、磺基苯以及冠醚等) ,因而可以根据需要选择适合的基团,同时可调整基团的排布和取向,这样不仅可以改变层间表面的亲水P疏水等性质,创造有利于客体插入的层内环境而且可以改变主体材料的物理性质; (6)离子交换量大，在一定条件下有机物进入层间可使层板剥离^[5~7]。