微纳米聚本乙烯/四氧化三铁核/壳磁性复合微球的制备及其性质表征文献综述
2020-03-25 08:24:35
文 献 综 述
核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。 核壳部分材料可以是高 分子、无机物和金属等。随着核壳材料的不断发展，其定义变得更加广泛。对于核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接的材料，都可称为核壳材料。广义的核壳(core-shell)材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构 的复合材料，也包括空心球（hollow spheres） 、微胶囊（microcapsules）等材料。 核壳材料外貌一般为球形粒子，也可以是其它形状。 包覆式复合材料由中心粒子 和包覆层组成，按包覆层的形态可以分为层包覆和粒子包覆，粒子包覆又可分为 沉积型和嵌入型两种，包覆在粒子外部的壳可以改变核材料的表面性质，并赋予粒子光、电、磁、 催化等特性，如改变粒子表面电荷、赋予粒子功能性、增强表面反应活性、提高粒子稳定性并防止核与外部介质发生物理或化学作用等。本文主要介绍核壳材料的结构、性质，详细了解核壳材料的应用及不同核壳材料的制备方法。
1.核壳材料的结构
核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。包覆技术通过对内核微粒表面性质进行剪裁，改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性。通过掺杂、表面等离子体共振等技术可增强核壳微粒的发光，满足其在荧光标记等方面的应用。
图1：核壳材料的基本结构
根据其核壳材料的组分与组成的不同，通常具有内核和壳层的性能以及核壳单一组分所不具有的新性能。核壳材料一般包括无机/有机，无机/无机，有机/有机，以及空心球、微胶囊等。
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图2：核壳结构纳米复合微球及中空微球的结构示意 图：（a）经典核壳结构；（b）空心球；（c）海胆型结构；（d）微胶囊结构 |
2.核壳材料的基本性质及应用
2.1 核壳材料的基本性质
核壳材料的壳层不仅可以调整纳米粒子的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定及分散性；同时还可以通过特殊梯度结构，将外壳粒子特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药性能和光学性质等赋予内核微粒。
2.2 核壳材料的应用
2.2.1光学方面的应用
光敏材料通常指光敏半导体材料，又称为光导材料。其特点为：在无光照状态下呈绝缘性，在有光状态下呈导电性。由于纳米材料吸光能力大大超过体相材料和微米级材料，因而纳米复合材料在光敏性、吸光强度方面大大高于体相材料，如海胆状太阳能转换复合粒子阳极材料以及光波导材料等。
海胆状
图3：合成核壳型纳米微球的示意图
如Lee等采用Stober法[4]制备单分散的纳米微球，然后在其表面沉积纳米粒子，得到具有海胆型核壳结构的纳米- 复合材料,该纳米复合材料可用于甲基橙的光催化降解。
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图4：合成核壳结构纳米复合粒子示意图 |
2.2.3生物医药方面的应用
核壳结构纳米复合材料一般不与胶体溶液和生物溶液发生反应，但其壳层或内核能够包裹具有生物活性的生物分子及其他配体，能与生物环境体系中的细胞相互结合，并且能够选择性地与抗原、靶细胞或病毒发生相互作用，从而可用于生物医学领域的生物检测、生物分离、药物释放、生物传感等方面。
Fu等[5]在含有纳米种子溶液中水解TEOS得到纳米复合粒子，通过硅烷偶联剂KH570表面改性进一步乳液聚合异丙基酰胺制得温度和磁性双重响应的聚合物微球，该微球可到达特定部位，在指定位置一定温度下可以保证药物的准确释放。
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图5：合成核壳型磁性纳米粒子的示意图 |
3.核壳材料的制备
3.1硬模板法
硬模板法多指用单分散的无机物、高分子聚合物或树脂微（纳）米粒子为模板，在其表面包覆各种化学材料，形成核壳结构。通过煅烧或溶剂萃取去掉模板，形成均一的空壳材料。
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图6：硬模板法合成核壳材料 |
在单分散的聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或一些共聚物乳胶中，将聚合物粒子表面改性之后，在聚合物表面包覆、沉积各种化学材料。在目前的研究中，对聚苯乙烯表面修饰，常用的改性剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、浓硫酸(H2SO4)和聚电解质。
利用分散聚合法制得了单分散聚苯乙烯（PS）微球，然后利用浓硫酸对其进行表面修饰，使微球表面引入磺酸基。在改性后的模板表面进行单体吸附（如苯胺单体，吡咯单体等），引发剂引发聚合反应后即可得到导电聚合物核壳功能材料及空心材料；在其表面进行无机物包覆即可得到有机/无机复合材料。
3.2 软模板法
一般是在溶液中，利用（反）胶束或乳液液滴作为模板，在两相界面发生化学反应，最后分离干燥，制备中空微球。
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图7：软模板法合成核壳材料 |
3.3硬模板与软模板技术结合制备具有等级结构的空球材料
此方法是先制备含有两相界面的乳状液，再将单分散的 PS 或 SiO2胶球分散在乳状液体系里，则这些胶球会在界面张力的驱使下聚集在乳液液滴的周围形成有序的壳材，最后将这种材料分离出来便制得具有等级结构的空球材料。
2007年10月河北大学化学与环境科学学院李志林教授成功合成了Fe3O4/TiO2-CaSO4核壳材料[6]。本次试验用反滴法化学共沉淀工艺合成Fe3O4,再以制备的Fe3O4为核心，采用液相沉积法制备Fe3O4/TiO2-CaSO4核壳材料，并对其形态，结构和光学性质进行X射线荧光和X射线衍射（XRD）表征，发现其具有良好的光催化性能。
2008年2月南京邮电大学信息材料和纳米科技研究院成功制备出具有高电活性的聚苯乙烯/聚苯胺核壳材料[7]。本实验通过采用聚苯乙烯（PS）胶体粒子为模板，成功制备了PSS/PANI核壳纳米复合材料，通过扫描电镜，透射电镜和红外光谱等技术对最终产物的形貌和组成进行了表征。PSS/PANI不仅在酸性条件下具有很强的电化学活性，而且在中性条件下也具有一定的氧化还原能力，这种具有提高电活性的PSS/PANI纳米复合材料在生物传感器领域具有一定的应用前景
2009年6月吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室通过水热外延生长法，成功制备了一种具有梯度酸度的SAPO4-34核壳材料[8]，核为酸性较强的SAPO4-34，壳为酸性较弱的SAPO4-34。该SAPO4-34核壳材料在MTO催化反应中，表现出较高的乙烯选择性，较低的丙烷副产物选择性。
2011年10月山东省材料化学安全检测技术重点实验室通过动力学控制和种子聚合的方法，制备出以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为核，以聚二甲基硅氧烷（PMDS）为壳的有机硅改性丙烯酸酯核壳材料[9]。同时用粒径分析，TEM以及XPS等方法进行表征。
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图8：有机硅改性丙烯酸酯核壳材料的制备过程 |
4 聚苯乙烯微球的制备方法
PS微球的制备方法主要是分散聚合法、乳液聚合法和无皂乳液聚合法三种。[10]
4.1 分散聚合法
分散聚合[11]是悬浮聚合的一种，是制造聚合物的稳定悬浮液的一种方法。它是一种特殊的沉淀聚合，反应之前单体，溶剂，引发剂等是一个均一的体系，反应开始以后，聚合物达到一定分子量后，从反应体系中沉淀出来，还有就是分散聚合要向体系中加入稳定剂。
4.2 乳液聚合
乳液聚合法是最常用的微球制备方法，一般使用疏水性较强的单体制备。用乳液聚合法制得的微球粒径一般在数十至数百纳米的范围之间。乳液聚合技术发展至今已有80余年历史，其理论也较为完善。乳液聚合在工业上应用广泛。合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁睛橡胶采用连续乳液法生产，聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类涂料和粘结剂、糊用聚氯乙烯树脂则用间歇乳液法生产。
4.3 无皂乳液聚合[12]
无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础发展起来的一项聚合反应新技术。它是指在
反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于CMC值)乳化剂的乳液聚合。
5 合成Fe3O4
5.1共沉淀法[13]
共沉淀法是在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中, 加入适当的沉淀剂, 使金属离子均匀沉淀或结晶出来, 再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉。共沉淀法有两种: 一种是 Massart 水解法 , 即将一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合液直接加入到强碱性水溶液中, 铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成磁性铁氧体纳米粒子。另一种为滴定水解法 , 是将稀碱溶液滴加到一定摩尔比的三价铁盐与二价铁盐混合溶液中, 使混合液的pH 值逐渐升高, 当达到6～7 时水解生成磁性Fe3O4 纳米粒子。
共沉淀法是目前最普遍使用的方法。
5.2 溶胶-凝胶法[14]
溶胶- 凝胶方法(Sol - Gel) 是日本科学家Sugimoto [15]等于上世纪90 年代发展起来的一种液相制备单分散金属氧化物颗粒的新工艺。其基本原理是: 以高度浓缩的金属醇盐凝胶为基质,通过对其溶解- 再结晶( sol - gel 过程) 处理, 生长出高度单分散的金属氧化物颗粒。溶胶- 凝胶法基本原理是: 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶, 然后使溶质聚合凝胶化, 再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分, 最后得到无机材料。
6 总结与展望
作为一种有序的复合结构，核/壳型复合纳米材料带来了许多单一纳米材料无法得到的性能，具有许多新用途。随着构成核芯和壳层纳米材料的品种和类型不同，得到的目标性质也不同，应用领域也不同。本文将要做的聚苯乙烯/四氧化三铁核壳材料，属于有机-无机型核壳材料，探索其最优的制备方法，选择合理的制备路线，并用仪器测定其表征，确定其应用范围。
参考文献
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[5]Deng Y , Yang W , Wang C, Fu S. Adv. Mater. , 2003 , 15: 1729-1732
[6] 李志林，张志芳，侯静静．Fe3O4/TiO2-CaSO4 核壳材料的制备及光催化性能试验[J]．广东化工，2012，39(9)：69-70)
[7] 冯晓苗，石乃恩. 具有高电活性的聚苯乙烯/聚苯胺核壳材料的制备. 南京邮电大学学报，2008, 1673-5439
[8] 田大勇，闫文付，李志斌，林松，王艳艳，郭嵩. 具有梯度酸度的SAPO4-34核壳材料. 吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室
[9] 邓小波，杨森，张蒙，何明明，刘白玲. 以PDMS为壳体的有机硅改性丙烯酸酯核壳材料的制备及表征. 化工新型材料，2012
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[15] 李成魁,祁红璋,严 彪；磁性纳米四氧化三铁颗粒的化学制备及应用进展；上海：同济大学，2009，02.
文 献 综 述
核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。 核壳部分材料可以是高 分子、无机物和金属等。随着核壳材料的不断发展，其定义变得更加广泛。对于核与壳由两种不同物质通过物理或化学作用相互连接的材料，都可称为核壳材料。广义的核壳(core-shell)材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构 的复合材料，也包括空心球（hollow spheres） 、微胶囊（microcapsules）等材料。 核壳材料外貌一般为球形粒子，也可以是其它形状。 包覆式复合材料由中心粒子 和包覆层组成，按包覆层的形态可以分为层包覆和粒子包覆，粒子包覆又可分为 沉积型和嵌入型两种，包覆在粒子外部的壳可以改变核材料的表面性质，并赋予粒子光、电、磁、 催化等特性，如改变粒子表面电荷、赋予粒子功能性、增强表面反应活性、提高粒子稳定性并防止核与外部介质发生物理或化学作用等。本文主要介绍核壳材料的结构、性质，详细了解核壳材料的应用及不同核壳材料的制备方法。
1.核壳材料的结构
核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。包覆技术通过对内核微粒表面性质进行剪裁，改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性。通过掺杂、表面等离子体共振等技术可增强核壳微粒的发光，满足其在荧光标记等方面的应用。
图1：核壳材料的基本结构
根据其核壳材料的组分与组成的不同，通常具有内核和壳层的性能以及核壳单一组分所不具有的新性能。核壳材料一般包括无机/有机，无机/无机，有机/有机，以及空心球、微胶囊等。
