文 献 综 述

一、研究背景

在化学化工、湿法冶金、环境化学、生物化学、地球化学及盐湖卤水资源的开发利用等生产与研究领域都涉及到电解质水溶液，但长程静电力和溶剂效应的同时存在使得对电解质溶液的热力学处理比非电解质溶液要复杂得多。因此国内外学者都试图运用各种理论模型来讨论和解决这类问题，从而使电解质水溶液体系的化学模拟成为一个非常活跃的研究领域。

无论是在化学化工中，还是在环境化学及矿物岩石地球化学中，都要涉及到溶液体系是非理想的真实溶液，要对这些真实溶液体系进行热力学处理，关键就是如何计算或测定其活度系数。盐效应主要是由离子静电作用引起，盐效应对气#8211;液平衡、液#8211;液平衡影响的研究已逐渐从经典的溶液理论和半经验模型向统计力学理论与分子模拟方法相结合转变，基于分子、离子的微观参数来建立分子水平的热力学理论模型，从而预测溶液体系的各种宏观热力学性质并指导盐效应分离工程的计算。盐效应可用来促进物质的分离如从水溶液中分离亲水的有机组分或沉淀蛋白质以及用作环境保护中的污染物预防等。本课题拟采用紫外分光光度法研究间、对位二氯苯在各种盐水溶液中的活度系数及其盐效应，根据比耳#8212;朗伯定律求出间、对位二氯苯在纯水溶液及各种盐水溶液中的吸光度，根据Steschnow盐效应经验公式求得活度系数和盐析常数，将经典的溶液理论和统计热力学理论与分子模拟方法相结合，探讨盐效应的机理并建立其数学模型。

众所周知，许多非电解质在盐溶液中的溶解度要比其在相应的纯溶剂中小，这种效应称为盐析^[1]。通常可利用盐析现象来从水溶液中分离亲水的有机组分或沉淀蛋自质，而氯苯类及苯的衍生化合物是严重的环境污染物，对它们盐析常数的测定在污染物预防及环境保护中具有重要的实际意义，同时盐析效应又与水溶液中离子之间、非电解质和水分子之间的相互作用密切相关，因而对它们的研究也具有重要的理论意义。非电解质在水中有一定的溶解度，加入盐后，盐对非电解质溶解度的影响称为盐效应^[2]。芳香烃及其衍生取代物是对环境造成严重污染的化学物质，进入人体后有蓄积作用，破坏造血功能、损坏肝脏和肾脏以致产生癌变。随着人们对环境保护的日益重视，需要越来越多的污染物热力学数据，如溶解度或盐效应常数k等，但过去测定的通常都是非电解质在纯水中的k。而实际天然水系是一种分散体系，含有多种无机离子，所以测定污染物在盐水中的溶解度更接近环境实际情况，特别是对于防止海洋环境污染，这项工作显得尤为重要和迫切。但在实际应用和防治水污染中，由于测定难度大、时间长、花费高，给应用带来较大困难。前人提出了不少理论方法^[4,5]计算非电解质在盐水溶液中的k，但与实验值接近程度较差，因此，寻求新的理论计算方法具有重要的现实意义。

二、研究进展

对电解质水溶液热力学的理论模拟研究和相平衡与相图的实验研究两方面的研究现状以及发展趋势：总体而言，电解质水溶液的实验研究主要限于五元或五元以下(少数涉及六元)体系的研究；理论模拟则朝着经验模型和统计力学相结合的方向发展，力图解决多相、多组份、高浓度、高温、高压等极端条件下电解质水溶液的热力学性质预测等理论问题。黄子卿^[6]总结了国内外不同时期在电解质水溶液方面的主要研究成果，主要包括分子间力、离子水化、非缔合式电解质的离子互吸、离子缔合、盐效应、电解质溶液的扩散和Debye-Huekl离子互吸模型等方面的理论和进展。李以圭、李春喜^[7]从经典溶液理论及半经验模型、近代统计力学和分子模拟三大方面总结了近年来国内外电解质水溶液热力学的最新研究进展，指出该领域的研究已从经典的溶液理论和半经验模型转向统计力学模型，从电解质的原始模型转向非原始模型。李军^[8]指出，电解质溶液理论正朝着与非电解质溶液理论相统一的方向发展，在电解质溶液的热力学性质研究中，密度、活度系数和渗透系数等是非常重要的物理量，对其相关研究结果已有较多的文献报道。P．Novotny等^[9]由306种单一电解质水溶液密度数据关联得到一个通用方程，可以方便地计算给定温度、浓度下的密度；申屠雁明等^[10.11]将Pitzer理论运用于对电解质溶液密度和表观摩尔体积的计算，并可预测混合电解质溶液的偏摩尔体积。

长期以来，人们对有机污染物在水中的溶解度做了大量的测定工作^[12]， 并重点研究了水中的可溶性物质对污染物溶解度的影响^[13,14]。事实上，由于污染源排放的疏水性污染物往往以混合物的形式存在，而且于排放后的较长时间内在天然水体中形成了不溶于水的有机相例如水上漂油等，所以某种污染物在水相中的溶解度与其在有机相中的含量及其与有机相中共存物质的相互作用之间有着重要的联系。Banerjee^[15]对氯代芳烃混合物在水中溶解度的研究表明，混合物中各组份之间的相互作用使得各组份的溶解度发生了显著的变化。但Banerjee的研究范围仅局限于氯代芳烃水溶液，而且对液-固混合物和固-固混合物的溶解规律没能从理论和实验两个方面给予令人满意的解释。

近年来，用于研究电解质水溶液的实验方法主要有：(1)量热法；(2)电动势法；(3)等压法。量热法主要用于研究体系的稀释热、热容和表观摩尔焓。采用连续滴定量热法测定水盐体系的稀释热，可以研究一些重要的热力学性质，如离子强度与稀释热、热容和表观摩尔焓的关系以及稀释热的大小正负等；电动势法多用于测定电解质溶液的平均活度系数，还可用于研究一些离子对的缔合常数及其活度系数^[16]，以及据此拟合出Pitzer参数和讨论高次静电项的贡献等；等压法用于系统地研究电解质水溶液的渗透系数和活度系数等热力学性质；最近还有运用电导法测定低浓度混合电解质的混合效应^[15]。将根据量热法、电动势法和等压法对二、三元电解质溶液体系的渗透系数、组分的活度系数、溶解度和稀释溶解热等热力学性质的测定结果与Pitzer方程相关联，进而预测复杂多组分体系在宽广温度和压力范围内的活度系数和溶解平衡，已经成为热力学理论和实验研究的重要趋势。电动势法所用的离子选择性电极一般具有线性响应范围宽、选择性好、响应速度快、可以实现连续测定和自动控制且可直接获得电解质或离子的活度系数等优点。这对于水盐体系相平衡的实验工作者来说具有更加重要的意义。以后应注重这种方法的应用研究，以扩展其适用范围。从总体上来说，无论是电解质水溶液的实验研究，还是相应理论的建立、完善和应用，进展都比较快，今后应该重视通过对有限的实验研究不断改进和完善电解质溶液理论，以增强对高浓度复杂电解质溶液的热化学性质的理论预测能力，减少实验研究的工作量，以计算机模拟和辅助设备为工具更好地提高生产和研究能力，造福人类。这也应该成为该领域内理论和实验工作者的一个主攻方向。

参考文献