摘 要

单一的硅或者碳材料在作为锂离子电容器的负极材料时或多或少都存在一些不足之处，不能满足锂离子电容器对各方面性能的要求。碳材料具有较好的自身导电性，但碳材料的比容量较低，且依靠双电层进行储能，其能量密度和功率都比较差。而硅材料拥有最高的理论比容量，且比碳材料安全，但是在充放电过程中硅材料的体积变化较大、其本身的电导率差。所以我们就想到把硅材料做成介孔硅材料，来减弱其体积效应，同时与碳复合两者互补互助。本课题将介孔氧化硅与石墨烯复合形成复合材料再进行部分铝热反应得到介孔氧化硅/还原石墨烯复合材料对其结构特征等利用一些技术进行表征，同时利用电化学方法分析该材料作为负极电极时对电池的能量密度、功率密度和循环特性的影响。

关键词：介孔氧化硅；锂离子电容器；复合材料

Abstract

A single silicon or carbon material, when used as a negative electrode material for a lithium ion capacitor, has more or less inadequacies and does not meet the performance requirements of lithium ion capacitors for various aspects. Carbon materials have better self-conductivity, but the specific capacity of carbon materials is lower, and relying on double-layers for energy storage, their energy density and power are relatively poor. The silicon material has the highest theoretical specific capacity and is safer than the carbon material, but the volume change of the silicon material during charging and discharging is large and its own electrical conductivity is poor. Therefore, we thought of using silicon as a mesoporous silicon material to reduce its volume effect and to complement each other with carbon. In this project, mesoporous silica and graphene are composited to form a composite material, and then a partial aluminothermic reaction is performed to obtain a mesoporous silica/reduced graphene composite material. The structural morphology of the mesoporous silica/reduced graphene composite material is characterized by some techniques, and the material is analyzed by an electrochemical method. Effect on the energy density, power density, and cycle characteristics of the battery as a negative electrode.

Key words :Mesoporous silica；Lithium Ion Capacitor；Composite materials

目录

Abstract

目录

第一章绪论

1.1前言

1.2锂离子电池

1.2.1简介

1.2.2工作原理

1.3超级电容器

1.3.1简介

1.3.2工作原理

1.3.3超级电容器的特点

1.4锂离子电容器

1.4.1锂离子电容器的发展

1.4.2锂离子电容器工作原理

1.4.3锂离子电容器的应用

1.4.4锂离子电容器的正极材料

1.4.5 锂离子电容器的负极材料

1.5介孔材料

1.6硅/碳复合材料

1.7本论文的研究思路和主要内容

第二章实验内容

2.1 实验药品及器

2.1．1 实验药品

2.1．2 实验仪器

2.2 材料的表征技术

2.2.1 扫描电子显微技术（SEM）

2.2.2 透射电子显微镜（TEM）

2.2.3 X射线粉末衍射技术（XRD）

2.2.4 X射线光电子能谱分析（XPS)

2.3 电化学测量技术

2.3.1恒流充放电测试

2.3.2 循环伏安法

2.3.3 交流阻抗谱方法

2.4介孔氧化硅/石墨烯复合材料的合成

2.4.1 rGO/KIT-6 复合物的制备

2.4.2 铝热还原

2.4.3涂膜法制备电极片

2.4.4电池的组装

第三章结果与讨论

3.1材料表征

3.1.1复合材料的SEM图

3.1.2复合材料的TEM图

3.1.3复合材料的XRD图

3.1.4复合材料的XPS图

3.1.4 EDS

3.2电化学性能分析

3.2.1充放电曲线

3.2.2循环性能

3.2.3电容器倍率

3.2.4 阻抗

4 结论

参考文献

致谢

第一章 绪论

1.1前言

随着经济的发展，全球能源消耗不断增加。面对化石燃料的枯竭和日益严重的环境污染，新型清洁、高效、绿色、可再生能源的研究越来越受到人们的重视。然而，随着各种新能源技术的快速发展，高性能储能装置已成为新能源开发和转化利用的发展瓶颈。电能作为清洁能源的代表，已经成为人们生产和生活中不可缺少的一部分。人们对便捷、高效、大容量的电能储存器件的研究这几百年来就没有中断过。自21世纪以来锂离子电池的兴起以来，电池迅速地朝着高容量，高功率，低成本和绿色环保的目标发展。我国在能源生产、消费量一直位列世界前列，在经济发展过程中对各种化石能源的依赖也是及其严重，造成了环境污染、资源匮乏等一系列问题。为了保证经济的可持续发展，开发新能源是我们必经之路，而目前储能器件的研发就是我们亟需解决的一个问题。锂离子电容器作为一种新型的储能器件，以其高功率密度、高电容量和比锂电池更久的循环使用寿命受到了越来越多的关注，从而作为一种新型的储能器件在各种新能源领域都得到了广泛的应用，成为了目前主流发展的一项电池技术。要学习了解锂离子电容器相关的知识，我们可以从其他两种储能器件（锂离子电池、超级电容器）去着手。

1.2锂离子电池

1.2.1简介

锂离子电池（Lithium Ion Battery，LiB）是由锂电池发展而来^[6,7]，并改进了锂电池不能充放电循环使用的问题，实现了在化学能与低压直流电能之间可逆转换。其具有循环寿命长，能量密度大，污染小等优点。21世纪以来锂离子电池相关技术迅速发展，目前锂离子电池已广泛应用于各种电子设备及其他民用、军用设备。

1.2.2工作原理

锂离子电池的工作原理如图所示

图1.2 锂离子电池工作原理^[13]

从图中可以看出，在充电时电子由外电路进入负极，而等量的锂离子从正极脱出，并在电化学梯度作用下在电解液中向负极迁移，以保证电荷平衡。从外接电源流出的电子在负极与锂离子结合并进入负极材料之中，从而完成充电。在放电时电极经历的反应与之刚刚好相反。充放电过程反应式为：

正极反应：LiCoO₂=Li1-xCoO₂ xe xLi

负极反应：xLi xe nC=Li_xC_n

电池反应：LiCoO₂ C=Li_1-xCoO₂ Li_xC

1.3超级电容器

1.3.1简介

超级电容器（Supercapacitor,SC）也常被称作电化学电容器，是近几十年来发展起来的一种类似常规电容器与化学电池但各方面性能都更加优越的新型储能器件。具有比化学电池更高的功率以及普通电容器所没有的超大电容量和使用寿命。是一种高效、环保的储能装置能有效缓解能源问题，是人们重点发展的一项技术^{[2-5 ]}。

1.3.2工作原理

超级电容器可以根据其储能机理分成两类：双电层电容器（Electric Double Layer Capacitor, EDLC）和法拉第准电容器（Faraday Pseudo-capacitor）它们的工作原理各不相同^{[2 ]}。

（1）双电层电容器：常规电容器因为只有有限的电荷储存面积和带电板之间间距较大，所以只能进行少量能量储存。而双电层电容器由于具有较大的截面积、原子尺寸水平的电荷分布距离且多孔碳电极表面不会发生氧化还原反应所以能快速的储存、释放更多的能量且不会受到电化学哦动力学的限制。其工作原理如下图1.3^[8]所示，在充电时，正负电荷分别向负极和正极的表面迁移，并在电极与电解液的界面与带相反电荷的异性电荷相互吸引，形成对峙的结构完成充能。在放电的过程中，电极上的电荷沿着外部电路传递形成电流，而电极上的电荷消失导致静电力消失，阴阳离子失去静电力的作用后返回电解液中，双电层消失。由此可以看出双电层电容器的充放电历程就是离子在电极表面的吸附与解吸附过程，并不存在氧化还原反应。

（2）法拉第准电容器也称为氧化还原电容器^[5]，且氧化还原反应不止可以发生在电极表面，也可在体相中发生，因此其具有比双电层电容器更高的比电容和能量密度。

虽然两种超级电容器的原理不尽相同，但两种电容器在实际应用中会结合使用，只是各部分所占的比重不同。

1.3.3超级电容器的特点

与传统电容器相比，超级电容器具有以下的特点^[2]：

1. 超高的电容量及更大的功率密度
2. 更快的充放电速率且更加稳定。
3. 更广的使用温度范围（-40~70℃）
4. 更高的使用安全性（对充放电都有一定的承受能力，短暂过压不会产生严重影响）
5. 更绿色环保（使用周期长且可回收，无污染）

图1.3 双电层电容器原理示意图^[8]

1.4锂离子电容器

综合上文里提到的锂离子电池与超级电容器的概念，人们提出了一种新的概念——锂离子电容器（Lithium-ion Capacitor, LIC）。从名字就可以看出它是将锂离子电池与超级电容器的机理结合起来的一种新概念。锂离子电容器的电极使用不同的材料（正极为多孔碳材料，负极多采用金属氧化物、氮化物或导电聚合体等材料）并且具备了锂离子电池图超级电容器两者的优点。

1.4.1锂离子电容器的发展

上世纪90年代中期，Evans等人第一次提出了混合电容器的概念。1997年，ESMA公司制备了混合电容器。06年举办的第16届国际电化学年会上第一次出现了锂离子电容器的名字。后来日本富士重工的Hiromoto T等提出了锂离子电容器的工作原理。

1.4.2锂离子电容器工作原理

它的储能机理可以理解为两个电极既能锂离子储能又能双电层储能，充电过程中在一个电极上进行锂离子储能时另一个进行双电层储能工作原理如下图^[12]所示。正极一般选择有高比表面的活性炭之类的材料，能发挥行双电层储能的优势。在充电时锂离子获得从外电路而来的电子从电解液中嵌入负极材料之中，完成充电；放电时锂离子脱离负极材料进入电解液并通过隔膜向正极移动，与正极的电荷形成双电层结构^[12]。

图1.4锂离子电容器工作原理示意图^[12]

1.4.3锂离子电容器的应用

与传统电容器相比，锂离子电容器具有更高的能量密度和功率密度，更长久的循环使用寿命以及更高的充放电效率等优点。所以它能满足许多高新端产品的需求，在新能源、国防、电子通信、汽车等领域有非常广阔的应用空间^{[ 9]}。

在汽车工业方面，目前电动汽车成为各大汽车厂商的研究热点，相比化石燃料的汽车，电动车更加环保，符合社会发展的要求^[10]。但是要实现电动车的普及，合适的储能装置是关键技术。锂离子电容器的高能量/功率密度，稳定、长久的循环使用使用寿命，广泛的使用范围恰好满足电动车发展的需要。目前已有不少电动车已经投入研究使用锂离子电容器作为储能装置。在新能源领域，目前可持续能源的发掘已经不少困扰人们的首要问题，太阳能、风能、水力等都是清洁高效的可持续能源。但是如何把这些能源转化为电能储存起来，减少浪费却一直没有很好的得到解决。锂离子电容器能适应风能等发电产生的强电流，并在阳光，风能充足时完成储能，并在需要电能时释放电能，保证电能的稳定供应^{[9-11 ]}。

1.4.4锂离子电容器的正极材料

由于电容器正负两极工作原理的差别较大，构造不同，使用在选择电极材时也会有有不同的要求。正极由于是双电层储能，主要用可发生吸附/解吸附的多孔炭材料。

锂离子电容器的正极材料：目前应用较普遍的超级电容器正极材料是比表面积较大的炭材料，因为炭材料原料来源广泛、价格相对便宜、加工技术成熟、操作简便、导电性优良、表面积高且化学性能稳定，所以广泛运用于电化学电容器的电极材料的制作。从电容器的储能机理方面来分析，碳材料因为其表面有很多褶皱、孔洞，能与电解液形成界面双电层，从而完成能量的储存。所以需要电极材料的孔隙比较多，比表面积大。除了传统的活性炭以外，还有包括碳纳米管、石墨烯炭气凝胶、碳纳米纤维等新型碳材料。这些新型碳材料相对活性炭来说具有导电性更好、介孔结构更好、不易被氧化、功率特性更高等优点，但制作工艺不成熟，条件更苛刻所以成本更高。

1.4.5 锂离子电容器的负极材料

锂离子电容器的负极材料锂离子电容器要求负极材料能可逆地脱嵌锂离子。在早期的研究中，锂离子电池主要负极材料就是金属锂，但是在充放电过程中锂会刺穿隔膜引发电池短路，存在安全隐患。后来Arrond M. B. 提出了嵌锂化合物作电池电极材料来代替金属锂，充放电过程就是锂离子在正负极的脱嵌过程。上世纪90年代初，索尼公司提出碳材料作为负极材料，其优点是锂电池容量得到了扩大、充放电速率得到了提升、循环寿命长和污染小。但是随着电池的应用范围扩大，碳材料难以满足各个方面的需求。硅材料因其高理论比容成为当前研究的热点。锂离子电容器的负极的原理与锂离子电池的负极相似，所以这些材料也适用于锂离子电容器。

石墨是锂离子电容器的负极材料。锂离子由于其典型的层状结构，在充放电过程中可以进入石墨层，从而完成锂的储存过程。石墨作为负极材料，具有充放电稳定、成本低、原料丰富等优点，是锂离子电容器中应用最广泛的负极材料之一。然而，石墨的高结晶度、层状结构和方向性等缺陷导致其在大电流充放电时性能较差。当锂离子进入石墨层后形成的石墨层化合物的晶面间距大于石墨层间距，且这个间距会随着充放电的进行越变越大，导致有机溶剂进入石墨层造成石墨层发生脱落、崩裂和粉化，从而影响电容器各方面性能，限制了石墨在锂离子电容器中的应用。为此经常通过氧化处理、聚合物包覆等方法来提高它的比容量和循环效率来满足实际应用。

过渡金属氧化物作为锂离子电容器的负极材料能与电解液发生法拉第锂离子脱嵌反应，要应用于锂离子电容器，过渡金属氧化物需要具有优异的导电性、存在多个氧化态、锂离子能在还原反应中自由出入氧化物晶格。目前研究较多的金属氧化物主要有: 二氧化钌（Ru O₂）、二氧化锰（Mn O₂）、二氧化钛（Ti O2）、四氧化三铁（Fe₃O₄）、四氧化三钴（Co₃O₄）等。过渡金属氧化物组成的锂离子电容器能量密度和功率密度比起双电层电容器有很大的提高，而且有些过渡金属氧化物资源丰富、原料成本低廉、制备工艺简便、污染小，所以有很广的应用前景。但是在充放电过程中过渡金属氧化物会出现体积膨胀的现象，严重时会影响到锂离子电容器的循环稳定性。

在锂离子电容器的负极材料选择中，碳材料依靠双电层进行储能，其能量密度和功率都比较差，而过渡金属氧化物虽然具有较大的能量密度，但在由于其会发生体积膨胀等问题，在导电性能和稳定性方面存在较大问题，导致其功率密度较低，循环不稳定。因此上述两者材料单独拿出来作为锂离子电容器的负极材料时，都不能满足高能量/功率密度、较长循环寿命的锂离子电容器的需求。所以人们把注意力转移到两种材料复合后的新材料上，利用两者的优点，规避双方的缺点，就能得到复合锂离子电容器需求的负极材料。该种材料同时具备前两者的特性，不但能解决过渡金属氧化物循环稳定性差的问题还大大提高了电极材料的能量密度^{[14 ]}。目前这种复合材料已经在锂离子电容器的电极材料中取得突破性进展。

硅材料作为负极材料主要有两种形式：无定形硅、硅的氧化物^[15]。无定形硅在低电位下有更高的比容量，所以作为锂离子电容器的负极材料比石墨之类的碳材料更具安全性。但无定形硅仍然达不到锂离子电容器对容量和循环稳定性的要求。另一种材料氧化硅，相比硅单质，氧化硅在降低硅的比例的情况下仍然保持着较高的比容量。并且能降低在脱嵌反应过程中体积的变化。然而氧化硅作为锂离子电容器负极材料仍存在不少问题。在脱嵌过程中，其体积变化虽然较单质硅小了很多，但依然达到了200%，还是偏大。并且与过渡金属氧化物一样，氧化硅自身电导率较低。目前有许多改进的方法突出，其中对Si基材料进行纳米化，研究表明，亚微米级及纳米级材料能够有效减弱Si的体积膨胀效应；制备多孔硅材料，本实验中探讨的是介孔硅材料，有了这些内部的介孔结构，充放电过程中的体积变化能被有效的限制；引入碳材料与硅材料复合，碳材料在增加电导率和减弱体积效应等方面都有一定的作用；将金属与硅复合，金属的晶体框架对硅材料起到一定的支撑作用，并且金属离子结构较为刚性，能控制住整体框架使嵌入脱出过程中硅体积变化减小，并且可以降低嵌锂的自由能，使嵌锂过程更易进行。这些方法在一定程度上提升了Si基材料的性能。本文主要探索的是介孔材料及引入碳材料对Si基材料的影响。

1.5介孔材料

按照孔径大小，无机多孔材料可分为：微孔（lt;2nm）、介孔（2~50nm）和大孔（gt;50nm）材料^[16]。介孔材料的孔径介于2~50nm之间，拥有极高的比表面积、规则有序的孔道结构，具备较好的热稳定性和水热稳定性，可应用于大分子的催化、吸附、分离，同时可用于研究纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应的研究，具有辽阔的应用前景。

1.6硅/碳复合材料

从上文的论述来看，碳材料和硅材料单独拿出来作为锂离子电容器的负极材料时，都存在着一些明显的问题。但是硅材料的缺陷——脱嵌过程的体积变化以及自身电导率低的问题，碳材料都能很好的弥补。所以我们就想到把着两种材料结合起来得到硅/碳复合材料来满足锂离子电容器的需求。在硅/碳复合材料中，硅材料主要作用是提供较高的充放电容量，碳材料的作用是作为分散基质来抑制脱嵌过程中的体积变化并且提供较好的导电能力。

目前，介孔硅材料的合成方法主要有以下三种^[17]：

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