摘 要

具有优异的自清洁性、防污性、防结冰、抗腐蚀等性能的超疏水表面，可被广泛应用于工业、生活、军事、航空航天等领域，本文就无机胶凝体系氯氧镁水泥，利用模板法来制备超疏水表面，并对其进行接触角的测量研究，分析不同表面的疏水性，以及不同氯氧镁水泥配比下的性质。超疏水性主要由表面物理结构和化学组成来决定。除此之外，外部环境的改变对超疏水表面的性能也会产生影响。利用模板法复制叶片的粗糙表面到不同配比的氯氧镁水泥上，制备超疏水表面，并对其进行分析研究得出以某一样品为模板制作的疏水表面接触角大于150度，为超疏水表面。通过比较不同配比的氯氧镁水泥制备的表面，进行接触角的比较研究，其结果表明氧化镁与氯化镁的比例变化时，对材料的疏水性有显著影响，对材料的吸湿性也有影响。

关键词：超疏水表面；无机胶凝体系；接触角；微观结构；疏水性

Abstract

Super hydrophobic surfaces with excellent self - cleaning, anti - fouling, anti-icing and anti-corrosion properties can be widely used in industry, life, military, aerospace and other fields. in this paper, magnesium oxy chloride cement, an inorganic gelling system, is used to prepare super hydrophobic surfaces by template method. the contact angle of the super hydrophobic surfaces is measured and studied, and the hydro phobicity of different surfaces and the properties under different proportions of magnesium oxy chloride cement are analyzed. Super hydrophobicity is mainly determined by the physical structure and chemical composition of the surface. In addition, changes in the external environment will also affect the performance of super hydrophobic surfaces. The template method is used to copy the rough surface of the blade onto magnesium oxychloride cement with different ratios to prepare the super hydrophobic surface. through analysis and research on the surface, it is concluded that the contact angle of the hydrophobic surface made by using a sample as the template is more than 150 degrees, which is the super hydrophobic surface. By comparing the surface prepared by magnesium oxychloride cement with different ratios, the contact angle was compared. the results showed that the change of the ratio of magnesium oxide to magnesium chloride had a significant influence on the hydro phobicity of the material and also on the hygroscopicity of the material.

Key Words：Super hydrophobic surface; Inorganic gelling system; Contact angle; Micro structure; hydro phobicity

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1背景 1

1.1.1超疏水表面 1

1.1.2 无机胶凝体系 1

1.2目的意义 2

1.3研究现状 2

1.3.1 Young模型 3

1.3.2 Wenzel 模型 3

1.3.3 Cassia 模型 4

1.4超疏水表面应用 5

1.4.1超疏水材料在建筑防污耐水等领域内的应用 5

1.4.2超疏水表面材料在提高浮力方面的应用 5

1.4.3超疏水材料在织物及过滤材料方面的应用 5

1.4.4超疏水材料在微流体控制方面的应用 5

1.5常用制备方法 6

1.5.1溶胶 -凝胶法 7

1.5.2化学气相沉积 (CVD )法 7

1.5.3刻蚀法 7

1.5.4相分离法 7

1.5.5模板法 7

1.6 疏水性影响因素 8

1.6.1表面物理结构的影响 8

1.6.2 表面化学组成的影响 8

1.6.3外部环境的影响 9

第2章 实验 10

2.1实验材料 10

2.2实验方法 11

2.2.1制作反向模板 11

2.2.2制作疏水表面 12

2.3实验研究 13

2.3.1接触角的测量 13

第3章.结果与讨论 16

第4章 超疏水材料展望 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

自然，总是能给予人类以灵感，受到自然界启发的人们，模仿动植物、雾露、风雨、雷电等，制造了许多东西，这也极大的改变了人们的生活方式，超疏水表面便是其中之一。

水上行走的水黾，荷叶上滚动的水珠，这些生活中常见现象，原因是水黾足部布满细而密的微绒毛，荷叶表面有大量微小凸起和低表面能的蜡质，这些都构成了超疏水表面。超疏水表面具有粗糙的微观形貌。

为了适应环境，生物体的结构，和功能经过自 然 选择，保留了超疏水性。在了解清楚生物组成、结构以及功能的关系之后，科学原理也为人们所发现，人们通过探求超疏水、接触角及表面张力之间的联系，继而通过人工方法(如化学气相沉积、刻蚀技术、溶胶凝胶、电纺技、机械拉伸、聚合物溶液成膜、自组装技术、模板技术、电化学方法、腐蚀金属等)，运用不同方法获得这种微纳米阶层结构，来获得超疏水性能它可以解决许多的实际问题，在自清洁，减摩和减阻，以及表面防冰领域有重大应用。

1.1背景

1.1.1超疏水表面

润湿性是固体的表面液体的铺展能力。超疏水表面具有高度疏水性，即极难润湿。水滴在超疏水物质上的接触角超过150°。这也称为荷花效应，在荷花的超疏水叶之后。一滴撞击在这类表面上的液滴，可以像弹性球，或薄煎饼一样完全反弹。 具体表现为：接触角 小于 90°的表面称为亲水表面，其中 接触角小于 5°的表面称为超亲水表面；接触角大于90°的表面称为疏水表面，当 接触角大于150°时对应的固体表面称为超疏水表面^[2]。不同壁面的润湿状态如图1.1 所示，接触角增大，液体难以分散，铺展开较小。疏水表面上，液体的铺展有束缚，在超疏水表面上，因为固液接触面积小，最终近似球形轮廓。超疏水表面如图1.1中d所示。

图1.1超疏水表面图

1.2目的意义

自然界中发现的许多非常疏水的物质依赖于卡西定律，并且在亚微米级与单组分空气是双相的。荷叶效应原理便在于此。受此启发，人们制备了许多功能性超疏水表面。水黾是生活在水面薄膜上的昆虫，它们的身体由于特殊的柔毛(称为水黾)而有效地不可润湿；身体的许多表面都覆盖着专门的“毛簇”，由间隔很近的细小毛发组成，每毫米有一千多根细小毛发，形成疏水表面。其他昆虫也有类似的水翼艇表面，包括大部分时间被淹没在水中的水生昆虫，它们的疏水毛防止水进入呼吸系统。一些鸟是伟大的游泳者，因为它们的疏水性羽毛涂层。企鹅被包裹在一层空气中，当需要跳出水面降落在更高的地面上时，它们可以释放被困的空气以快速加速。游泳时穿上空气外套可以减少阻力，还可以起到隔热作用。

研究超疏水，可以运用于实际生活中，然现有超疏水表面难于制备，大多是用价值不菲的精细设备，和复杂大量的化学物质，过程繁复，成本高。因此要深入研究超疏水机理，摸索开发成本低廉的制备方法，以此达成材料超疏水性。

1.3研究现状

润湿是我们常见的现象，detre和Johnson在1964年发现超疏水莲花效应现象与粗糙的疏水表面有关，他们在用涂有石蜡或TFE调聚物的玻璃珠进行实验的基础上发展了理论模型。1977年报道了超疏水微纳米结构表面的自清洁性能。1986年至1995年间，全氟烷基、全氟聚醚和RF等离子体形成的超疏水材料被开发、用于电润湿并商业化用于生物医学应用。其他技术和应用，是从20世纪90年代中期开始出现并应用于生产生活。 2002年公开了一种耐用的超疏水分级组合物，分一步或两步施用，包括覆盖具有微米尺寸特征或颗粒≤100 m的表面的≤100纳米的纳米尺寸颗粒。观察到较大颗粒保护较小颗粒免受机械磨损。 2012年开发了耐用、光学透明的超疏水和疏油涂层，包括10至100纳米尺寸范围内的纳米颗粒。

最近报导了人造超疏水样品，该样品是通过让烷基烯酮二聚体( AKD )固化成纳米结构分形表面而产生的。此后，许多论文提出了制造超疏水表面的方法，包括颗粒沉积、溶胶-凝胶技术、等离子体处理、气相沉积、和铸造技术。目前研究冲击的机会主要在于基础研究和实际制造。最近出现了关于文采尔和卡西-巴克斯特模型适用性的辩论。在一项旨在挑战文采尔和卡西-巴克斯特模型的表面能观点并促进接触线观点的实验中，水滴被放置在粗糙疏水场中的光滑疏水点、光滑疏水场中的粗糙疏水点和疏水场中的亲水点上。实验表明，接触线处的表面化学和几何形状影响接触角和接触角滞后，但接触线内的表面积没有影响。还提出了接触线中增加锯齿会增强液滴迁移率的论点。实验测量接触线锯齿的一种方法是使用熔化并沉积在微/纳米结构表面上的低熔点金属。当金属冷却并固化时，它会从表面移除。翻转并检查接触线微观几何形状。

液体分子结构排列不整齐，分子之间间距短，作用力也不同；温度、压力等外界因素，也会对润湿产生影响，这使得三相界面物理化学问题变得十分复杂。为研究方便，科学家运用模型进行研究，获得了显著成果。

1.3.1 Young模型

1805 年，针对理想刚性光滑表面，托马斯·杨提出杨氏方程，在水平方向上，Young得到了如下液滴平衡方程^[8]：

Young方程将界面张力，与接触角具体的量化联系起来，体现了界面张力对本征接触角的决定作用，这也为后来研究奠定了基础。

图1.2接触角图

不过重力的影响，在Young 方程中没有得到体现，液–气界面张力的的垂直分量也不参与计算，故具有一定的局限性，但也符合于实际所需。

1.3.2 Wenzel 模型

通过科学的测量，人们发现实际上固体表面接触角与 Young 方程计算的本征接触角存在差异。“粗糙度因子(roughness factor)”的提出，无疑可以解决这一疑难。恒温、恒压平衡状态下，根据体系自由能的变化，可以得到如下方程^[1]：

这表明，粗糙度同时增强亲水性和疏水性，因此人们对粗糙度作为研究极端润湿性的机制非常感兴趣。然而，这远远不是一个定量模型。粗糙度系数可以任意大，但实验表明，完全润湿和完全干燥不能仅仅由大的粗糙度引起。这种行为没有被观察到，因为文采的假设并不总是令人满意的。将接触线固定在缺陷和槽中的残留液体上会阻碍液滴运动。因此，文采尔状态具有非常小的后退角和巨大的滞后。因此，需要记住的一点是，直接使用Wenzel模型时，液滴的尺寸应该比缺陷的尺寸大得多。由于粗糙度因子的存在，接触角同实际固体的界面张力有关。

（a） wenzel模型;(b) Cassia模型;(c)过渡态模型

图1.3 wenzel模型和Cassia模型

1.3.3 Cassia 模型

两种以上物质组成的表面上，表面张力会变得复杂，需要更复杂的模型来测量当涉及到各种材料时，表观接触角是如何变化的。这种非均匀表面可用卡西-巴克斯特方程解释。

这里要注意的关键区别是，第二表面张力分量的固体和蒸汽之间没有表面张力。这是因为假设暴露的空气表面在液滴之下，并且是系统中唯一的其他基底。因此，Cassie方程很容易从Cassie - Baxter方程中导出。wenzel与卡西-巴克斯特系统表面性质的实验结果显示，在卡西-巴克斯特模型下分类的一个区域——180°至90°的年轻角度存在钉扎效应。这种液体/空气复合系统很大程度上是疏水的。此后，在水滴润湿表面但不超过水滴边缘的地方，发现了向文采尔状态的急剧转变。同样根据体系自由能的变化和虚功为零原理，可得如下Cassie–Baxte 方程：

它可适合用在任何表面的复合接触中。f为表面所占比例，两者之和等于一。当f = 1和RF = r时，Cassie - Baxter方程变成了温泽尔方程。另一方面，当表面粗糙度有许多不同的部分时，总表面积的每一部分都用 f_i表示。

Cassie 模型时，微观角度上如同液滴“悬浮”于粗糙表面，液滴在固体表面运动摩擦力小。我们在制备超疏水表面时，为提高表面的疏水性，应当通过合理设计表面的细小结构，使水滴和表面处于复合润湿状态。以便减小滚动所需最小能量，得到超疏水材料。

1.4超疏水表面应用

1.4.1超疏水材料在建筑防污耐水等领域内的应用

建筑表面的污染来源主要是小颗粒的吸附，和自然界雨雪霜露的影响，我们利用超疏水材料制造建筑外表面，可有效利用起疏水性，达到自清洁的效果，长久保持光鲜亮洁，减小维护成本。目前，超疏水涂层及保护液已被运用，超疏水表面其荷叶般的表面，可使外墙蝉蜕污秽，游离尘埃，可广泛用于建筑防污耐水领域。

1.4.2超疏水表面材料在提高浮力方面的应用

水面上常常可见有昆虫行走自如而不沉没，原因所在是其疏水结构。超疏水的结构使其产生数十倍于自重的浮力，因此也就可行了。而传统材料产生浮力有限，人们设想将超疏水材料用于船上，可大大提高浮力，减小摩擦力，进而节约能源。科学研究表明，水面上行走的动物腿部排列着细小刚毛，细微结构导致了它的超疏水性。得益于仿生学，科学家设计的新型材料有着超级浮力，它的应用前景十分广阔，在保护船体不被腐蚀等方面也有着巨大作用。

1.4.3超疏水材料在织物及过滤材料方面的应用

超疏水材料凭借它的特殊性质，具有许多新功能。人们将他利用到织物方面，使得其具有防水透气的能力，运用于过滤材料可使其成为疏水滤膜，在空气的净化、油脂过滤、胶体过滤上有重大作用。超疏水的性质使得织物有自清洁的能力，用于防雨及衣服材料，使衣服保持光彩亮丽，而无需清洁。制备这类物质，现在常用静电纺丝法，或对表面涂抹低表面张力的物质，来修饰表面使之疏水，具有微纳米的微观结构便具有超疏水性。超疏水材料若能被运用于纤维及纺织领域，将是领域的一大革新，将广泛运用到我们的生产生活。

1.4.4超疏水材料在微流体控制方面的应用

在流体控制领域，超疏水材料也有巨大作用。因为表面不浸润、滚动摩擦力小，可被广泛用如液体的管道运输方面。液体管道运输阻力大，且易腐蚀管道，超疏水材料可帮助解决难题。在微液滴控制上，超疏水良好的控制性，可制备精密仪器，实现对实验试剂的精确添加，减小实验误差大有裨益，在静电喷涂方面也使得雾化均匀喷涂效果提升，更可以制备小而精巧的液体传输设备，这对于实验及生产生活有着重大作用。

超疏水材料可被运用的方面相当大，与我们的科研、生产、生活是密不可分，息息相关的，可运用到交通、军工、建筑建材、农业、日用品等领域。但由于技术的不成熟等，诸多因素，现被运用的只是其中的小部分。若能提高超疏水材料耐用性，减小它的使用成本，必将广泛的运用到我们生活的每个角落。研发者们应当选择合适材料，改进工艺技术，使得它能被工业化生产。许多超疏水结构的表面材料，因使用时限短而限制了它的推广使用，实际利用率低，许多防水防污材料也还停留在实验阶段，因此掌握超疏水机理，并进行研究有着重大意义。

1.5常用制备方法

在实验观察上，扫描电子显微镜揭示了荷叶疏水的秘密， 在理论上提出“荷叶效应”的概念，为超疏水表面应用领域创造了条件。近年来，荷叶表面的超疏水性能引起了研究人员的关注，它具有拒水和自清洁的特点。荷叶表面具有细小的微乳突。此外，荷叶表面还呈现出多层细微结构。疏水纳米纤维在微乳头上铺展，增加了超疏水性能。荷叶表面的水接触角甚至呈现超疏水性。还观察到非常低的水滚降角。因此，水滴落在荷叶表面并快速滚下时可以去除灰尘颗粒。基于超疏水行为，水滴不能粘附在表面，容易滚下进行自清洁。现有超疏水表面的制备技术有 ：

一种是微观上，直接构筑粗糙结构获得超疏水表面；另一种是在固体表面上，间接地表面张力低的物质，进行化学修饰。随着实验制备技术的发展，一些高精密仪器和优良的低表面张力物质得到应用。不同的物理技术、化学修饰，可以制备出不同表面。这些表面具有不同形貌的粗糙结构。在硅 基表面上，采用光刻蚀技术， ner 等制备出规则阵列结构，尺寸及图像均不相同，再用化学物质化学修饰，得到了超疏水表面。用射频等离子体刻蚀方法，McCarthy 等在聚丙烯(PP)表面上，制备出了超疏水的表面结构，通过控制刻蚀时间，可以用来调节表面粗糙程度；测量出的最大前进角、最大后退角均大于150度，为超疏水的表面材料。运用溶胶–凝胶的方法，制备出的一种四乙基正硅酸盐透明膜，化学修饰后，表面的接触角证实为超疏水材料，表面为弹坑状结构。在玻璃上利用溶胶–凝胶法制备的多孔 Al2O3疏水薄膜，继而修饰以后，接触角也达到超疏水°。科学家在石英基底上，用化学气相沉积(CVD)法，制备出了超疏水的碳纳米管膜；水滴在纳米管膜表面上，静态表观接触角均超过 160°。Rubner 研究组将基片在聚丙基烯胺(PAH)与聚丙烯酸(PAA)溶液中交替进行一百个循环层层自组装制备出了具有蜂窝状的粗糙结构；所得超疏水表面，经测量后静态接触角很大，达 172°。模板挤压法的使用，江雷研究组以前驱体疏水性的聚丙烯腈(PAN)，得到阵PAN 纳米纤维；不经过任何修饰，表面就具有超疏水性，水的接触角测量试验也证实其具有超疏水性。使用同样的模板挤压法，运用亲水性的聚乙烯醇(PVA)，获得了超疏水性的表面材料。这些成果，为后来者提供了可借鉴的经验，也为超疏水表面的制备创造了实验基础。

现在科学家常用的超疏水表面制备方法，可见于下：

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