摘 要

芒草是芒属植物的总称，是一种多年生高大草本植物。芒草具有生物量大、适应性强、木质纤维素含量高、灰分低、热值高等优点，同时它还是一种高产植物，它不需要化肥或除草剂，寿命长达15年，无需频繁浇水，可以在贫瘠的土地上生长。因芒草所具有的各种优点，从而被认为是目前最具开发潜力的高产纤维类能源植物之一。研究表明，芒草中含有丰富的半纤维素，可广泛应用于化学、造纸和食品等领域和产业，具有极其广阔的应用前景。本论文以芒草半纤维素为研究对象，探究超声辅助碱法提取的最佳工艺条件，同时对其组成和结构进行初步研究，为芒草进一步的开发应用提供理论基础。

1.本文采用超声辅助碱法提取芒草中的半纤维素，通过单因素实验以及正交实验确定最佳提取条件为：反应温度60℃，氢氧化钠浓度10%，超声时间40min，固液比1:15（g/mL）。在此条件下，半纤维素的得率为24.12%。反应温度、氢氧化钠浓度以及超声时间对半纤维素得率影响较大，固液比对其得率影响较小。

2.采用范式法通过F-6纤维测定仪对制得的半纤维素纯度进行了测定，平行测定三组，纯度为87.69%。

3.分别采用元素分析，红外光谱分析，热解特性分析以及核磁共振谱图分析对所制得的芒草半纤维素进行结构表征。根据红外谱图，半纤维素的糖环特征吸收峰主要集中在1658cm^-1~ 900 cm^-1范围内。1176cm^-1处的峰对应着半纤维素中的C-O-C的变形振动，表明存在有阿拉伯糖基侧链。在943cm^-1附近的峰对应的则是阿拉伯聚糖。1457cm^-1处的吸收峰来自-COO-对称伸缩振动，这一结构主要来自于半纤维素的糖醛酸基团。1049cm^-1吸收峰为半纤维素木聚糖的特征峰，来源于糖单元中糖苷键部分的 C-O-C醚键的振动吸收。900cm^-1处也有一个很尖锐的峰，是半纤维素的组成糖单元之间的各个β-葡糖苷键的特征峰。根据核磁共振氢谱，4.282ppm附近的峰主要来源于阿拉伯糖末端基上的的H原子；2.5ppm附近的峰主要来源于被取代的木聚糖上的H原子，而3.049~3.687ppm附近的峰则主要来源于木糖上的其它H原子；3.878~3.891ppm的峰为α结构的表现，而4.272~4.282ppm的峰则为β结构的表现。

关键词：芒草；半纤维素；提取工艺；结构表征

Abstract

Miscanthus is a generic term for Miscanthus, a perennial tall herb. Miscanthus has the advantages of large biomass, strong adaptability, high cellulose content, low ash content and high calorific value. At the same time, it is also a high-yield grass. It does not require chemical fertilizers or herbicides, and it can last for 15 years without frequent watering. It can grow on barren land. Due to its various advantages, Miscanthus is considered to be one of the most promising high-yield fiber-based energy plants. Studies have shown that miscanthus is rich in hemicellulose and can be widely used in the fields of chemistry, paper-making and food, etc., and has a very broad application prospect. In this paper, Miscanthus hemicellulose was the main research object, and its optimal extraction process was discussed, its chemical composition and structure was analyzed.

1. The optimal extraction conditions for extraction of hemicellulose in Miscanthus by ultrasonic-assisted alkali extraction were determined by single factor experiments and orthogonal experiments: reaction temperature 60℃; sodium hydroxide concentration 10%; ultrasound 40min; solid-liquid ratio 1:15（g/mL）. At this time, the yield of hemicellulose was 24.12%. The reaction temperature, sodium hydroxide concentration and ultrasonic time have a great influence on the final yield, and the solid-liquid ratio yield has little effect.

2. Purity of the obtained hemicellulose was measured using a parametric method on an F-6 fiber analyzer. Three groups were measured in parallel and the purity was 87.69%.

3. The elemental analysis, infrared spectrum analysis, pyrolysis characteristic analysis and nuclear magnetic resonance spectrum analysis were used to characterize the structure of the prepared Miscanthus hemicellulose. According to the infrared spectrum, the characteristic absorption peak of the hemicellulose sugar ring is mainly concentrated in the range of 1658 cm^-1 to 900 cm^-1. The peak at 1176 cm^-1 corresponds to the deformation vibration of C-O-C in hemicellulose, indicating the presence of arabinose-based side chains. The peak near 943 cm^-1 corresponds to arabinan. The absorption peak at 1457 cm^-1 comes from the -COO-symmetrical stretching vibration. This structure mainly comes from the hemicellulose uronic acid group. The 1049 cm^-1 absorption peak is a characteristic peak of the hemicellulose xylan derived from the vibrational absorption of the C-O-C ether linkage in the glycosidic bond portion of the sugar unit. There is also a very sharp peak at 900 cm^-1, which is a characteristic peak of each β-glucoside bond between the constituent sugar units of hemicellulose. According to the NMR proton spectrum, the peak near 4.282 ppm is mainly derived from the H atom on the arabinose terminal group; the peak near 2.5 ppm is mainly derived from the H atom on the substituted xylan, and it is near 3.049 to 3.687 ppm. The peak is mainly derived from other H atoms on xylose; the peak of 3.878~3.891ppm is the expression of α structure, while the peak of 4.272~4.282ppm is the expression of β structure.

Key Words：Miscanthus; Hemicellulose; Extraction process; Structural characterization

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 背景介绍 1

1.2 芒草的简介 1

1.3 半纤维素的研究现状 1

1.3.1 半纤维素简介 1

1.3.2半纤维素的提取方法 2

1.3.3 半纤维素的应用 3

第2章 超声辅助碱法提取芒草中的半纤维素 4

2.1 实验材料与仪器 4

2.2 实验方法 5

2.2.1 样品预处理 5

2.2.2 提取芒草中的半纤维素 5

2.2.3 扫描电镜分析 5

2.2.4 X-射线衍射光谱分析 5

2.3结果与讨论 5

2.3.1 SEM分析 5

2.3.2 X-射线衍射光谱分析 6

第3章 芒草半纤维素最佳提取工艺的研究 9

3.1 实验材料与仪器 9

3.2 单因素实验 10

3.3 正交实验 10

3.4 半纤维素得率计算 11

3.5 半纤维素纯度测定 11

3.5.1 中性洗涤剂的配制 11

3.5.2 酸性洗涤剂的配制 11

3.5.3 测定方法 12

3.5.4 半纤维素纯度计算 13

3.6 结果与讨论 13

3.6.1 单因素实验结果分析 13

3.6.2 正交实验结果分析 16

3.6.3 半纤维素纯度结果分析 17

第4章 芒草半纤维素的结构表征 18

4.1元素分析 18

4.2红外光谱分析 18

4.3热解特性分析 20

4.4核磁共振氢谱分析 21

4.5核磁共振碳谱分析 22

第5章 结论 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

1.1 背景介绍

近年来，随着煤炭、石油等传统不可再生资源的减少，能源危机和环境危机越来越受到人们的关注。因此，寻找一种价格低廉、来源丰富的可再生能源是非常必要的，而此时生物质能源逐渐进入人们的视线。生物质能源有着环保、可再生、安全等一系列优点^[1]，是现在公认的可再生能源之一。而源自木质纤维素的生物质能源是地球上存在最广泛、最廉价的资源，因此开发利用木质纤维素生物质能源是实现人类社会可持续发展的重要途径之一^[2]。木质纤维素一般存在于植物中，而木质纤维素含量高的植物，在生物质方面的应用更加广泛，因此选择一种良好的植物对研究木质纤维素十分重要。而富含木质纤维素的芒属植物芒草具有生物量大、适应性强、灰分低、热值高等优点^[3]，从而它被认为是目前最具开发前景的高产纤维类能源植物之一。因此，对于芒草的研究有着十分重要的现实意义。

1.2 芒草的简介

芒草是芒属植物的总称，属于禾本科黍亚科蜀黍族芒属，是一种多年生高大草本植物，其茎秆粗壮中空，有长叶片以及顶生的圆锥花序^[3]。

通过对芒草成分的研究，赵华等^[4]发现芒草中纤维素的含量约为30.20%~44.25%，半纤维素的含量约为28.97%~42.65%，木质素含量为6.96%~20.75%，由此可见芒草具有丰富的木质纤维素含量。因而通过化学或生物技术工艺实现芒草木质纤维素原料的资源化和高值化利用有着重要意义。另外，五节芒、荻、南荻、芒等品种的芒草可作为中药材，具有清热凉血、活血止痛的作用^[5]。据研究报告，芒草中含有的多酚、黄酮类生物活性物质在医学上可用于治疗血脂稠、心脑血管疾病，具有消炎抗菌、增强免疫力等功效^[6-8]。综上，对于芒草的研究将对我国的可持续发展具有非常现实的意义。

1.3 半纤维素的研究现状

1.3.1 半纤维素简介

半纤维素是自然界中含量第二丰富的多糖，其含量仅次于纤维素。和纤维素不同的是，半纤维素不是均一聚糖，而是由多种糖基构成侧链的不均聚糖，其结构复杂，主要由几种不同类型的戊糖、己糖和糖醛酸组成，这些单糖基团通过糖苷键连接形成半纤维素。相较于纤维素，半纤维素的分枝度高、聚合度低，平均聚合度为50~300，且无晶体结构^[9]。半纤维素的潜力主要在于经过改性，可以在多个领域有应用，如日用品，化工等等领域。芒草属于禾本科植物，主链有木聚糖组成^[10]。结构图见图1.1：

图1.1 木聚糖结构

1.3.2半纤维素的提取方法

目前，半纤维素的提取方法有很多，其中比较常用的有碱法、超声波辅助碱法、碱性过氧化氢法、蒸汽爆破法、微波法和有机溶剂法等^[11]。

①碱提取法

碱提取法是利用氢氧化钠等碱液打破细胞壁，水解乙酸酯键，使半纤维素溶胀并降低结晶度，打断半纤维素与木质素之间的酯键，与纤维素之间的氢键，使得半纤维素溶于稀碱中。王遂等^[12]使用传统碱提取法提取玉米皮中半纤维素，结果为半纤维素的得率为9.47%。

②超声辅助碱法

超声辅助碱法是利用超声波的空化效应（溶液中的微小气泡核在超声波作用下产生振动，当压力达到一定值时，气泡膨胀后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波）提取植物中的半纤维素^[13]。超声波对细胞壁的破坏作用起到了加强的作用，更加利于半纤维素被溶剂溶解从而提取出来，超声波使萃取液不断震荡，产生热效应，同时加快溶质的扩散。与普通碱提取法相比，超声波辅助碱法有得率高、原料利用率高、提取消耗时间少等优点。谢青等^[14]用超声辅助法提取大米草中的半纤维素，在最优实验条件下得到半纤维素得率为24.16%。Sun 等^[15]比较了超声辅助提取方法和碱提取法提取出来的半纤维素，结果表明，得到的半纤维素在结构和成分上没有太大差异，但通过超声辅助碱法提取的半纤维素得率提升了6.3%。

③碱性过氧化氢提取法

碱性过氧化氢法主要是用于提取麦草中的半纤维素。过氧化氢在碱液中不但可以作为半纤维素的轻度增融剂，可获得较高相对分子量的半纤维素，还可以脱除木质素。王文侠等^[11]在温度60 ℃、料液比1:25（g/mL）、H₂O₂浓度1.8%的条件下提取豆渣中的半纤维素4h，得到半纤维素得率为38.47%。

1.3.3 半纤维素的应用

半纤维素具有的许多优异性能包括可生物降解性、生物相容性、生物活性等，可使半纤维素本身或改性后在众多领域得到应用，如食品（例如，木糖醇）、药（例如，低聚木糖）、能源（例如，燃料和氢气）、化工行业（例如，糠醛）、聚合物材料（例如，薄膜，水凝胶和载体）、生物表面活性剂（例如，糖脂）、造纸添加剂（例如，阳离子半纤维素）等领域。同时，也有一部分学者对半纤维素进行了更加深入的研究。如Grondahl等为了加强半纤维素的成膜性能，以层状硅酸盐作为添加剂，生产了半纤维素-层状硅酸盐纳米复合膜材料，这种复合膜材料可以降低氧气渗入率，从而提高膜材料的防潮性^[9]。高红玲等^[16]对半纤维素转化为糠醛的绿色制备工艺及其发展趋势进行了研究，认为发展糠醛与其他生物质的联产技术是今后的发展趋势。同时，半纤维素也可作为一种发酵原料，用于生产乙醇、丁醇和木糖醇，如目前利用生物工程菌能够以理论最大效率94％转化半纤维素水解物为乙醇^[17]。

事实上，尽管有相当多的学者已对半纤维素进行了深入的研究，但对半纤维素的应用远远不及纤维素，这主要是半纤维素结构的多样性和复杂性制约了半纤维素相关研究的开展^[9]。半纤维素与植物细胞壁中的纤维素和木质素之间具有不同的结合力，半纤维素与纤维素之间以氢键和范德华力连接，与木质素之间以酯键连接，从而使得半纤维素的提取分离困难^[9]。然而，将半纤维素从植物细胞壁中分离出来是对其进行利用的前提。因此，对半纤维素提取方法的研究具有很重要的现实意义。

第2章 超声辅助碱法提取芒草中的半纤维素

2.1 实验材料与仪器

实验所用芒草原料来源于湖北光芒能源植物有限公司芒属植物种质资源圃所收取的成熟期芒草茎秆。

在本实验中所需的药品见表2.1：

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