摘 要

本文采用水热合成方法，以苯并咪唑和磷钼酸作为结构模块，合成出一种新的有机—无机杂化材料[PMo₁₂O₄₀][C₇H₅N₂]₃·3H₂O,水热合成的最佳条件为：苯并咪唑与磷钼酸的质量比为10:1，反应时间4天左右，反应温度为120℃，溶剂为0.1摩尔每升的盐酸。并对杂化物进行了元素分析、热重、红外、X-射线单晶衍射分析、电化学和光催化性质研究。单晶衍射分析表明该晶体，由3个质子化的苯并咪唑离子和一个keggin型的阴离子[PW₁₂O₄₀]^3-组成，多酸阴离子与质子化的苯并咪唑分子之间同时存在氢键，并且三个苯并咪唑分子都位于同一平面，两个苯并咪唑分子对称分布在多酸阴离子的两侧，另一个苯并咪唑分子于多酸阴离子上方，形成一种链状化合物。电化学性质研究表明：化合物有三步氧化还原反应过程，且反应为不可逆反应。光催化性质研究显示化合物对罗丹明B与亚甲基蓝具有良好的催化降解性质。

关键词：苯并咪唑；杂多酸；晶体结构；电化学；光催化

Abstract

In this paper, a new organic-inorganic hybrid material was synthesized by hydrothermal synthesis using benzimidazole and phosphoromolybdic acid as structural modules.[PMo₁₂O₄₀][C₇H₅N₂]₃·3H₂O, the best condition for hydrothermal synthesis is: the mass ratio of benzimidazole to phosphoromolybdic acid is 10:1, the reaction time is about 4 days, the reaction temperature is 120 °C, and the solvent is 0.1moer per liter of hydrochloric acid. The elements analysis, thermal weight, infrared, X-ray single crystal diffraction, electrochemical and photocatalysis were also carried out. Single crystal diffraction analysis shows that the crystal consists of 3 protonated benzimidazole ions and a keggin-type anion[PW₁₂O₄₀]^3-Composition, hydrogen bonds exist between the polyacid anion and the protonated benzimidazole molecule, and the three benzimidazole molecules are all in the same plane, and the two benzimidazole molecules are symmetrically distributed on the polyacid anion. On both sides, the other benzimidazole molecule is above the polyacid anion, Forming a chain compound.The study of electrochemical properties shows that the compound has a three-step Redox reaction process and the reaction is irreversible. Photocatalytic properties showed that the compounds had good catalytic degradation properties for Luodanming B and methylene blue.

Keywords: benzimidazole; Miscellaneous acids; Crystal structure; Electrochemistry; Photocatalysis

目录

第一章 绪论 1

1.1杂多酸简介 1

1.2多金属氧酸盐的研究现状 5

1.3杂多酸的应用 6

1.4杂多酸的合成 7

1.5研究主要内容及课题意义 8

第二章 多金属氧酸盐[PMo₁₂O₄₀][C₇H₅N_2]3·3H₂O合成 9

2.1主要仪器与试剂 9

2.1.1试剂 9

2.1.2仪器 10

2.2实验部分 11

第三章 结果与讨论 12

3.1化合物的合成与元素分析 12

3.2单晶结构测定 12

3.3红外光谱分析 15

3.4热重分析 17

3.5化合物电化学性质 17

3.6 光催化实验 18

第四章 结论 20

参考文献 21

致谢 23

第一章 绪 论

1.1杂多酸简介

在无机化学的发展历程中，有一个非常有趣且热门的研究方向，这便是多酸化学。在初始研究阶段，很多的化学家们认为，经过一系列复杂的缩合反应之后，无机含氧酸就可以形成缩合酸，而当反应的含氧酸离子为相同的离子时，便可以形成同多酸，反之便会形成杂多酸。在1826年,Berzelius将钼酸按加到磷酸中，产生了一种黄色的沉淀，但当时并没有对这一化合物的结构和组成的明确的认识，经过后来的研究，我们认识了12一钼磷酸铵，（NH₄)₃PMo₁₂O₄₀。1848年，此类化合物被Struve在分析化学上应用。但是，这类化合物的精确地组成结构，一直没有被科学家们精确测定出来，这一情况一直延续到了到1862年，测定人Mariganc才将该化合物的精确结构测定出来。1983年，Werner教授通过对前人研究的总结与归纳，通过自己的见解，提出并验证了配位原理。^[14]1908年,Miolati测定了钼磷杂多酸，指出该分子含有7个质子,并将其分子式测定出来，而Rosenheim得到黄色的钼磷杂多酸后,由Miolati提出含钼或者含钨的杂多酸,都可形六配位的离子。^[14]在此之前，科学家们普遍认为，复合氧化物组成了多酸的化学式。1934年，英国的物理学家J.F.Keggin提出了Keggin结构模型，不久之后，Illingworth和Baarley通过一系列的实验验证了Keggin结构模型，多酸化学就此得到了发展。^[14]在研究多酸化学的历史之中，60年代是一个标志性的时间，在这之前，很少进行多酸化学的研究，以至于其发展不快，到了70年代之后，科学家们才逐渐认识到了多酸化学研究的重要意义，与此同时，电子计算机的研究也在不断进步着，许多的功能被开发出来，这使得物理测试的仪器的速度及准确度得到了一个巨大的飞跃，得到更多的信息量，多酸化学的研究发展有了巨大的促进。于是多酸化学的研究有了许多的重要发现，得到了众多的研究成果。在多酸化学的研究领域之中，多酸化学盐的研究具有着非常重要的研究意义。60年代之后，对于多酸化学的主要研究方向转向了杂多阴离子的降解及修饰，1966年Baker等首次报道了混配型多酸阴离子的制备，wealdey1971年将稀土离子通过实验引到杂多酸阴离子中,稀土多金属氧酸盐化学就此成立。由于X一射线衍射仪的引入，使得测定杂多酸的基础结构有了一定的设备基础。已经有一百多种杂多酸及其衍生物被合成并精确的测定了其结构，许多结构新颖的多酸化合物被发现与合成,其衍生物的研究也层出不穷^[14][17]。

杂多酸的阴离子的通式可如下表示：

杂多酸中被作为配离子的元素有许多，常用的有钒、钨、钽等许多过渡金属元素，目前已知的可以作为杂多酸的杂化原子的元素有很多，有几十种之多，其中大半的过渡元素都具有这种性能。杂多酸的分类基础由两个因素决定：杂原子与配原子的比值以及杂原子的结构类型^[17]。

（1）杂多酸的的杂化原子的不同的配位方式，可以得到不同原子计量比的化合物，比如其比值为1：12A（见图1-1）,这是一种极其常见的杂多酸化合物并且很容易被生成出来，[PMo₁₂O₄₀]^3-、[PW₁₂O₄₀]^3-、[SiMo₁₂O₄₀]^4-都属于这一类;其比值也可以为2：18（见图1-2）。

图1-1^[17] 图1-2^[17] 

1:12A型 2:18型

（2）杂原子配位为八面体的杂多酸化合物，其杂原子与配原子的化学计量比为1：6（见图1-3），如[TeMo₆O₂₄]^6-，[AlMo₆O₂₄]^6-等;杂原子与配原子的计量比是1:9（见图1-4）,例如[Mn⁴ Mo₉O₃₂]^6-。

  图1-3^[17] 图1-4^[17]

  1:6型 1:9型

（3）1:12B型（见图1-5）二十面体配位系列杂多酸化合物，例如[Ce⁴ Mo₉O32]^6-。

图1-5^[17]

1:12B型

以上便是杂多阴离子的五种结构Keggins（1:12A型)、Silverton(1:12B型)、Dawson(2:18)、Anderson(1:6)、waugh(1:9)^[17]。

许多金属氧酸盐具有着很多不同的结构，使得其化学与物理性质具有很大的可能性，在将各种有机配体合成到金属氧酸盐的过程中，我们便可能得到一系列的具有特殊结构与特殊性能的优秀材料。

从当下来看杂多酸，会发现其具有十分优秀的研究背景。之所以杂多酸近来备受关注，是因为：①杂多酸是一种布朗斯特酸，一般来说，具有较好的酸性；②杂多酸的可逆氧化还原反应不需要在特殊环境之下进行，它只需要一定条件即可进行；③可以在一定的范围内对杂多酸的许多性质进行调节；④其质子可以进行移动，且移动速度很快⑤杂多酸的稳定性比较好，比如在光和热的条件下非常稳定。在科学家的不断努力之下，很多新颖的杂多酸结构被发现，同时，科学家们也在设法讲杂多酸作为各种材料应用到生命科学、电子、能源等各个领域。多金属氧酸盐在许多方面具有优势，例如分子结构的多样性以及完整性，这为其构建新型的功能材料提供了可能。[22]大量的链状、层状、高聚合度、纳米簇等各种结构和性能杂多酸的成功制备，打破了经典金属氧簇化学的范畴，大大的丰富了金属氧簇化学的基础研究内容。因此，杂多酸的应用也获得了较大的发展，向前迈出了一大步，范围也从开始的工业催化渐渐地发展到材料，电子能源等各个现代科学领域。由于杂多酸的不断深入研究，杂多酸也与其他学科之间有了相互交叉与渗透，杂多酸在各个领域都显现出了巨大的活力。

在目前的研究领域中，杂多酸具有许多的应用前景：

（1）催化，之所以POMs能够成为一种优秀的催化剂，具有许多的优秀性质，主要因为:IPOMs的结构稳定，且确定较为简单，使得其容易在分子水平上合成各种催化剂;II具有多重性质，比如酸性与氧化性，在实验调控的情况下，可以使催化性能得到确定。III可溶性好，可在均相与非均相反应体系中使用^[4]。

（2）药物，在抗病毒方面，其有着一定的用处。前些年,Shigeta等对多种钛或钒的取代Keggin结构的杂多酸盐进行了抗RNA病毒的实验,这些病毒包括狂犬病毒和艾滋病毒等。结果表明和一些杂多酸盐具有良好的抗HIV活性,并且对其他的病毒也有一定的抑制效果^[22]。

（3）材料优化，尽管人们发现并研究多金属氧酸盐实在十九世纪，但是科学家们一直到上世纪五十年代才认识到它的独特性质并全面研究多金属氧酸盐独特材料性质与应用，多酸可以作为具有一定功能的构筑纳米材料的单元，如自组装多层膜，利用膜作为反应器，使多酸被嵌入到多层膜中，制成更多具有不同物理、化学性质的多酸功能复合膜材料，多金属含氧簇也应用在多孔材料方面^[1]。

近年来，采用有机组分构筑新颖的多酸化合物在多酸化合物合成中一枝独秀。根据有机组分和多酸间作用方式不同，可以分为以下三种情况：

（1）静电复合

2009年Mizuno等^[11]人第一次将多酸阴离子[PW₁₂O₄₀]^3-水溶液滴加到嵌段共聚物N-甲基-4-乙烯基吡啶盐中通过静电复合作用制得了复合固体Sn-b-Vm/POM。2014年Wei H B等人合成了两端为聚甲基丙烯酸乙酯、中间段为聚氧化乙烯的全亲水阳离子-中性-阳离子三嵌段共聚物，通过静电作用和Na[EuW₁₀O₃₆]杂多酸在溶液中共组装成杂化水凝胶^[12]。

（2）氢键作用

氢键是一种强度适中，有取向性，选择性和可逆性的作用力，是构筑多酸-有机杂化材料的重要手段。2013年He Z F等人将多酸[MnMo₆O₂₄]^3-修饰腺嘌呤和胸腺嘧啶作为杂化单体，由于两个碱基对之间的氢键作用，它们在氯仿中1:1混合后可以形成超分子聚合物。这种物质能够通过静电作用纺丝制备出具有优良的加工性能的纤维结构。氢键的相互作用在生物体系中扮演着重要角色，是很常见的作用力，比如说DNA双螺旋结构就是依靠碱基对之间的氢键作用来发挥出复制，转录，翻译的作用来完成生命的高级功能。所以说，氢键构筑的多酸有机物质在生物方面有很大的发展空间。

（3）共价键相连

对于没有电荷，没有氢键构筑单元的体系，以上两种方式就不再适用。共价键这时发挥作用。可以多酸分子合成一些有机-无机杂化材料，这其中有一个极其重要的步骤，那便是将多酸骨架的配体进行一些操作，比如取代和衍生。通过共价键修饰的多酸体系得到的杂化材料具有很好的稳定性，所以它是实现制备稳定可控的、具有特殊功能的功能材料的一种有效的方法。

目前实现了的共价键修饰多酸类型有：Anderson体系通过三羟甲基氨基甲烷分子上的三个醇羟基取代多酸分子上的羟基，使其成为Anderson中的一部分[13]；Wells-Dawson类型多酸体系可以修饰成为有机硅的衍生物，端基后修饰成为叠氮基，再用点击化学的方法与炔烃连接^[14]；Lindqvist型多酸的端基氧被有机亚胺取代，能够在聚合物主链或者侧链上引入多酸等。^[15]

一般来说，通过将有机组分与多酸反应形成的化合物，将同时具备着两者的特殊性能，这使得它在许多的研究方向之中都具备着十分优秀的未来，成为当下多酸化学研究的一个重要的分支的。

1.2多金属氧酸盐的研究现状

2003年，周百斌教授等人发表了一种三元Anderson型结构的杂多酸化合物。

2007年苏忠民教授课题组第一次完全利用非手性试剂---柔性双咪唑类配体bbi、[V₁₀O₂₆]^4-同多阴离子和混价态的Cu（1/2）离子，合成出了两个互为对映体的三维结构手性化合物。

2008年，许林课题组报道了两例关于多金属氧酸盐的研究，其中CO²分子可以共价连接在两个多阴离子之间，该反应的优秀之处在于，反应的场所为水溶液，而非常用的哟有机溶剂，且该反应条件温和，为捕获CO²分子提供了一个有效的方法。^[22]

图1-1（C₃H₅N₂）₃(C₃H₄N₂)[(PMo₁₁CoO₃₈(CO₂)]·4H₂O分子结构图

2008年，著名化学家Coronado发表了一份关于多酸单分子磁体的报告，这是首个关于此类物质的报告，该分子的化学式为Na₉[ErW₁₀O₃₆]·35H₂O。经过了一系列的性质研究，发现该分子结构具有一定的磁性。这份报告找到了多酸化学的一条研究途径，开拓出了一个新的研究领域，为多酸分子的研究开辟了一种全新的思路。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：