摘 要

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有特殊的能带结构、优良的物理化学性质和生产成本低等特点，目前已成为光催化领域的研究热点。但石墨相氮化碳自身高光生电子-空穴复合率使其催化性能较差。有研究表明，助剂修饰在提高材料催化性能方面表现优异。而通过光沉积法负载助剂，可使助剂有序地负载在材料表面形成光活性位点。

本论文以石墨相氮化碳半导体材料为研究对象，通过简单的原位离子交换法、光沉积法对其进行改性，合成了NiS/g-C₃N₄光催化剂。

合成样品的制氢性能相较于纯g-C₃N₄有显著提高，这说明NiS是一种高效的光催化产氢助剂。原位离子交换法所得样品产氢速率为5.52μmolh^-1，明显低于光沉积法制备的系列样品性能。在探索光沉积过程Ni、S的加入比例对合成材料光催化产氢性能的影响中发现，当镍加入量不变时，随着硫加入量的增加，NiS/g-C₃N₄光催化剂的产氢速率先升高后下降，在镍硫加样比例为1:2，达到最高产氢速率16.33μmolh^-1。

关键词 石墨相氮化碳、光沉积、产氢

Abstract

Graphite phase carbon nitride (g-C₃N₄) has special band structure, excellent physical and chemical properties and low production cost, which has become a research hotspot in the field of photocatalysis. However, the high photo-generated electron-hole recombination rate of graphite nitride carbon nitride itself makes its catalytic performance worse. Some studies have shown that the modification of additives is excellent in improving the catalytic performance of materials.The loading of the auxiliary agent by the photodeposition method can form the photoactive site on the surface of the material in an orderly manner.

In this dissertation, graphite-phase carbon nitride semiconductors were investigated. The NiS/g-C₃N₄ photocatalysts were synthesized by simple in-situ ion exchange and photo-deposition methods.

The hydrogen production performance of synthetic samples is significantly higher than that of pure g-C₃N₄, which indicates that NiS is a highly efficient photocatalytic hydrogen-producing additive. The hydrogen production rate of the samples obtained by in-situ ion exchange method was 5.52μmolh^-1, which was significantly lower than that of the samples prepared by photodeposition method. In the study of the photodeposition process of Ni, S addition ratio of photocatalytic hydrogen production properties of synthetic materials found that when the amount of nickel added unchanged, with the increase of sulfur addition, NiS/g-C₃N₄ photocatalytic hydrogen production The rate increased first and then decreased. The nickel gallium addition ratio was 1:2, reaching the maximum hydrogen production rate of 16.33 μmolh^-1.

Keywords：g-C₃N₄; photodeposition; hydrogen production

目录

一、 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2光催化制氢技术 1

1.2.1制氢机理 1

1.2.2研究进展 2

1.3类石墨相氮化碳研究概况 5

1.3.1石墨相氮化碳的结构与制备 5

1.3.2石墨相氮化碳的改性 5

1.4课题研究内容与意义 7

二、 实验部分 9

2.1实验仪器 9

2.2实验药品 9

2.3实验步骤 10

2.3.1块状g-C₃N₄光催化材料的合成 10

2.3.2 原位离子交换法合成NiS/g-C₃N₄光催化材料 10

2.3.3光沉积法合成NiS/g-C₃N₄光催化材料 10

2.3.4样品表征 10

2.3.5光催化制氢性能测试 11

三、 结果与讨论 12

3.1 NiS/g-C₃N₄光催化剂合成思路 12

3.2 NiS/g-C₃N₄光催化剂形貌结构分析 12

3.3光催化性能与机理研究 15

四、 结论 17

致谢 18

参考文献 19

绪论

1.1研究背景

随着现代社会的经济发展速度越来越快，全球对于能源的需求量也在迅速增长，现今主要依赖使用的化石燃料等不可再生能源将日趋枯竭。一方面，化石燃料属于不可再生能源，形成时间需数百万年，目前的消耗速度已远大于形成速度，按照目前能源日消耗量计算，现有煤储量仅仅能够继续满足130年，天然气则能维持60年，而石油只够42年^[1]。另一方面，化石燃料燃烧会产生大量的温室气体，以及由于化石燃料的不完全燃烧所产生的颗粒污染物。根据政府间气候变化专口委员会（IPCC）的报告，它指出化石燃料的燃烧和森林面积的减少是大气中CO₂浓度升高的主要原因^[1]。能源短缺和环境污染是现今社会面临的主要问题，如何处理日益严峻的能源与环境问题已经是全球性的热议话题。因此，为了实现人类社会的可持续发展，开发可循环的新型清洁能源已刻不容缓。

作为随处可见的太阳光，太阳能是取之不尽用之不竭，对太阳能的开发使用是人类社会应对能源短缺、气候变化与节能减排的重要选择之一。然而太阳能并不能被直接为我们所用，它需要先转化成热能、化学能或者电能才能被投入使用。光解水制氢这一技术为将太阳能直接转化为清洁的、可存储的化学能提供了可能途径，其被认为是化学界的“圣杯”，通过太阳能获取氢能源的应用前景十分广阔^[2]。将太阳能转化为氢能能够构造一种可以良性循环的能源体系。科学家们已经描绘出了一种理想的氢能体系：利用太阳光照来分解水获得氢气和氧气，再利用燃料电池将产生的H₂和O₂进行电化学反应，产生电能；产物水又能够重新成为太阳能制氢的原料。整个体系实现了完美的循环，而且对环境没有任何污染^[3]。自二十世纪七十年代，日本学者Fujishima和Honda发现在紫外灯光照下半导体TiO₂能使水分解产生氢气以来^[4]，迄今已有40余年，国内外的学者在光催化领域对于新型光催化材料的探索、合成和改性以及光催化理论发展等领域开展了大量的研究工作。过去几十年的研究颇有成效，但光催化制氢领域仍面临着几大问题待解决：（1）如何提高催化剂在可见光区的量子效率；（2）新型光催化材料的探索；（3）如何提高光催化材料的稳定性。因此寻求一种新型的高效稳定的、成本低廉、可持续发展的光催化材料依旧是该领域探索研究的重点之一。

1.2光催化制氢技术

1.2.1制氢机理

半导体光催化制氢技术的研究发展对于能源领域和环境领域来说，有着十分重大的意义。根据能带理论，半导体的能带结构是由低能价带和高能导带构成，导带与价带之间的能级差称为禁带，能级差的大小为禁带宽度。图1.1为半导体制氢反应的原理图。当催化剂受光照，吸收的光子能量大于其自身的禁带宽度时，其价带（VB）上的电子将被激发随后跃迁至导带（CB），在价带上留下光生空穴（h ）,形成光生电子-空穴对。光生空穴具有很强的氧化性，在价带上可以将H₂O氧化生成O₂；光生电子具有还原性，在导带上可以将H 还原生成H₂。即半导体光催化制氢反应包括光子的吸收过程，光生电荷分离迁移至表面的反应位点和光生电荷的重新复合，以及表面反应等三个步骤^[5]。

图1.1半导体光催化制氢反应原理

光解水制氢体系十分复杂，对半导体催化剂的要求也较为严苛。热力学上对于半导体光催化剂的禁带宽度要求是必须大于1.23eV，并且要求导带的电极电位比H /H₂电极电位更负，价带的电极电位比O₂/H₂O电极电位更正，这样才能保证半导体催化剂具有将氢离子还原成氢气的能力。即：半导体的光催化制氢性能取决于自身的能带结构^[5]。此外，还要求半导体材料对反应物（H ）具有良好的吸附作用，且反应后的氢气容易从催化剂表面脱附；同时光生载流子在半导体体相和表面的运输速率及寿命等对光催化反应也具有重要影响^[6]。

1.2.2研究进展

在光催化制氢现象被发现之前，人们已开始仿照绿色植物的光合作用，试图利用太阳能将无污染的天然物质转化为可利用的燃料。直至1972年日本学者Fujishima和Honda发现单晶TiO₂在紫外光照射下可产生氢气，该研究取得了重大进展。此后，光解水制氢作为一种清洁能源技术受到科研人员的青睐，对该领域的探究越来越多。

1.2.2.1催化材料

光催化制氢技术是利用光催化剂吸收太阳光进而分解水或含牺牲剂水溶液制备氢气的一种技术。其制氢体系主要由水、照射光源、光催化剂、催化助剂及牺牲剂等组成。迄今，科研人员已开发出上百种光催化剂，用于光催化制氢的催化剂主要有以下几类：（1）金属氧化物光催化剂；（2）金属硫化物光催化剂；（3）非金属光催化剂；（4）Z-Scheme类型光催化剂等。目前研究最多的是金属氧化物光催化剂^[7]。

Ti⁴ 、Zr⁴ 、Nb⁵ 、Ta⁵ 、W⁶ 、In³ 、Ga³ 、Ge⁴ 、Sn⁴ 、Sb⁵ 、Ce⁴ 等金属氧化物均具有光催化性能。目前，二氧化钛以及一些含钛类的化合物凭借自身具有的优点得到了研究人员最多的关注。TiO₂作为一种半导体，它具有良好的化学稳定性和光学稳定性，而且价格低廉、在紫外光区具有良好的光响应等优点。但是其在可见光与红外光区的低响应，光生电子空穴的高复合率，及易沉降等限制了其在光催化领域的应用。为改善二氧化钛的催化性能，研究人员进行了许多的研究试验，并在一定程度上取得了进展。

氮化物、金属硫化物、氧硫化物及氧氮化物等一系列光催化剂具有其自身的催化优点，近年来也广受关注^[7]。如金属硫化物，能够吸收可见光可较为充分地利用太阳光，因此被认为是一种十分具有发展潜力的光催化制氢材料。在金属硫化物材料中受到最多关注的是CdS，硫化镉的带隙为2.4eV，对紫外光有很好的响应，即能有效利用太阳光中的紫外区。但是，硫化镉中的硫元素易被光照产生的光生空穴氧化，进而随镉元素溶于溶剂中。由于硫化镉材料受光的不稳定性，其应用受到了极大的限制，目前对于该催化材料的研究主要放在了如何提高其稳定性和催化效率上。再比如说氮化物，Sato^[8]等合成的RuO₂/β-Ge₃N₄复合材料实现了全解水制取氢氧。近年来，氮化物中的g-C₃N₄由于其具有类石墨的层状结构，良好的化学稳定性、原料价格低廉以及环保无污染等优点而受到研究人员的广泛关注，它被认为是一种十分具有发展前景的重要光催化材料。随着研究投入力度的加大，对提高g-C₃N₄材料的光催化性能方面的研究取得了一定的进展。而氧硫化物及氧氮化物由于对可见光的良好响应，受到了科研人员们的关注。异质结与Z型反应体系的提出，也在一定程度上推进了光催化材料及反应机理的研究进程。

1.2.2.2光催化剂的改性方法

目前已开发的光催化剂虽然有一定的制氢性能，但其所具有的光催化效率依旧远远达不到工业化的标准，即实现产业化仍有很长一段路要走。为解决这个问题，现今除了研发新的高效催化剂外，主要的研究热点被放在了对现有光催化材料的改性上。当前对于光催化材料改性的主要方向以及目的如下：拓宽延展催化剂光吸收的波长范围，从而提高材料对太阳光的利用率；加速光生载流子的转移，促进光生电子-空穴分离，减少载流子在材料内部的复合，从而提高催化材料催化性能；改变催化材料的表观结构进而增加催化反应的活性位点等。当前，改性光催化材料的主要有效手段有：形貌尺寸调控、元素掺杂、表面敏化、材料复合、助催化剂负载等。

形貌尺寸调控，是一种有效改良材料性能的手段，它可通过改变材料的比表面积和活性中心进而改变催化效率。而对材料形貌的调控，可通过对光生电子空穴对的分离和迁移、比表面积、反应活性位点等的影响改变催化材料的催化性能。因此，通过控制反应条件或采用不同前驱体制备特殊形貌的半导体催化材料是一种有效提高材料光催化性能的手段。

元素掺杂，是常用的调控半导体禁带宽度的一种方法，该手段可以通过调节半导体材料的能带结构，使其带隙变窄，达到增强材料对可见光的吸收的目的。金属离子掺杂、非金属离子掺杂以及共掺杂等是材料元素掺杂手段的主要组成部分。其中金属掺杂一方面半导体材料的结晶度由于材料的晶体晶格中缺陷的引入而发生改变，能够有效地抑制光生-电子空穴对的复合；另一方面，金属进入晶格间隙，与晶格中的原子之间形成共价键，产生施主能级使半导体的导带降低，禁带宽度变窄。非金属元素掺杂能通过将材料本身的禁带宽度减小，达到使半导体光吸收带边向可见光方向移动的目的。非金属掺杂的制备^[9]有以下途径，（i）前驱体与含有该元素的化合物同时参与半导体的制备过程，(ii）对反应原料进行前处理，使制备半导体原材料中包含相应的非金属元素，然后再制备半导体材料。关于共掺杂，其基于光生电子-空穴复合的减少，对太阳光吸收和利用的加强以及材料自身水溶性的增强等原因，相较于单独掺杂能更好地改善材料的性能。目前主要使用的掺杂元素有：V、Ni、Cr、Mo、Fe、Sn、Mn、N、S、C、I、B、P、S-Fe、N-La等。

表面敏化，指在半导体材料的表面附着与其导带价带能量适配的有机染料或贵金属复合材料，利用附着物对可见光的强吸收进而延展体系的光响应范围。表面敏化过程^[9]如下：染料先是吸附到半导体的表面与半导体紧密结合；染料吸收光子被激发产生光生电子；光生电子迁移至半导体导带进行催化反应。染料受光照激发只是产生了激发态的电子，并不会产生空穴。在某种程度上说，染料敏化半导体体系的光生载流子一部分来源于半导体自身，一部分来源于染料，从而增加了可参与催化反应的光生电子数目。表面敏化这一改性手段在增强光催化材料的可见光利用率上表现良好。PANI、CdS、C、C₆₀等当前主要使用的光敏化剂均能有效地拓宽体系的光响应范围，增强光催化活性。

材料复合，能够构造异质结结构，通过抑制光生载流子的复合进而有效地提高半导体的光催化活性。当两种半导体复合后，光生电子会从较负的半导体导带转移至较正的半导体导带上，空穴由较正的半导体价带转移至较负的半导体价带上，从而实现载流子和空穴分离的目的^[4]。按照半导体导带和价带电位的相对位置区分，半导体复合可以分为三种：交错式、镶嵌式、分离式。物理复合和形成p-n结结构的化学复合是材料复合的两种主要方法。物理复合指将已制备组分通过简单的物理方法复合，在催化反应的过程中，组分之间容易相互分离；p-n结结构一般通过原为化学反应将一种或多种材料复合在其它材料表面，反应过程中，材料组分不易分离。p-n结结构广受科研人员青睐是因其能综合组分优点如更宽的光吸收带、更低的光生电子空穴复合率等，进而提高材料的光催化性能。传统半导体复合虽能实现光生载流子的分离，但其会使光生电子-空穴对的氧化还原能力下降从而影响半导体的光催化性能。对于这个问题，构建Z型反应体系则充分显现出了优越性，其在实现载流子分离的同时，不会使材料的氧化还原能力下降。

助催化剂负载^[7]是另一种已知的提高半导体光催化活性的有效手段。助催化剂可以捕获因光照产生的电子，而生成的空穴则留在催化剂表面，实现光生电子-空穴对的有效分离，从而提高了催化剂的催化性能。贵金属、金属氧化物等是目前主要使用的光催化助催化剂。贵金属与半导体在纳米尺度结合，由于不同的费米能级会在结合界面形成肖特基势垒，在内电场作用下，可促进电荷转移从而降低光生电子空穴的复合率。贵金属的费米能级一般比半导体要低，贵金属沉积在半导体表面后：一方面，半导体的电子云会朝着贵金属表面方向移动，直至二者的费米能级相同，在贵金属和半导体之间形成肖特基势垒，该肖特基势垒可以用来作为电子的捕获中心和催化反应的活性位点；另一方面，贵金属的等离子体共振效应能够使催化剂对光的吸收能力得到增强，进而使光生载流子的数量增加。然而贵金属成本高昂，故寻求新的廉价高效助剂以提高催化材料性能已是研究热点。

1.3类石墨相氮化碳研究概况

近年来广受关注的催化材料中，氮化物凭其自身的优点占有一席之地，氮化碳更是热点。根据Teter的计算结果^[10]，氮化碳具有五种晶体结构：α相、β相、立方相、准立方相及类石墨相。其中类石墨相氮化碳不同于前四者是超硬材料，而是属于软质相常温常压下稳定且易于改性。类石墨相氮化碳g-C₃N₄因而是对氮化碳应用的研究重点之一。

1.3.1石墨相氮化碳的结构与制备

g-C₃N₄具有与石墨烯结构相类似的单层片状结构，因此被称为石墨相氮化碳。三嗪环（C₃N₃）和3-s-三嗪环（C₆N₇）是构成g-C₃N₄的基本结构单元。根据密度泛函理论（DFT）计算结果表明^[10]，基于3-s-三嗪环的g-C₃N₄比三嗪环单元组成的g-C₃N₄更稳定。当前都是在默认石墨相氮化碳的基本结构单元是3-s-三嗪环的前提下对g-C₃N₄展开研究。石墨相氮化碳g-C₃N₄只由C、N两种元素组成，制备原料来源广泛、价格便宜，制备方法简单灵活。并且它还具有合适的禁带宽度，其导带的电极电位比H /H₂电极电位更负，价带的电极电位比O₂/H₂O电极电位更正，能够满足光催化反应制氢的热力学要求，在紫外、可见光光催化析氢、析氧的反应中，能够作为良好的非金属光催化剂。如果具有适当的牺牲电子给体及受体，g-C₃N₄能够在氧化水释氧反应，还原水析氢反应中，发挥良好的催化效果，不需要使用其它金属催化剂^[6,11]。目前，类石墨相氮化碳的制备方法主要是通过热缩聚法控制加热速率和温度的维持时间热解不同的前驱体，如三聚氰胺、硫脲及尿素等获得具有不同缩聚度和含氮量的石墨相氮化碳。

1.3.2石墨相氮化碳的改性

通常，使用热缩聚法制备的g-C₃N₄都是体相的g-C₃N₄，由于其本身聚合物的特性，如比表面积较小，光生载流子的激子结合能过高，光生电子-空穴对复合率较高等，限制了其对可见光的利用率和光催化的性能^[10-12]，因此对石墨相氮化碳进行改性研究是有必要的。关于石墨相氮化碳的改性手段目前主要有以下几种：掺杂、修饰、物理复合等。

1.3.2.1掺杂

元素掺杂，是常用的调控半导体禁带宽度的一种方法，该手段可以通过调节半导体材料的能带结构，使其带隙变窄，达到增强材料对可见光的吸收的目的。非金属元素通过取代 C或N掺杂，能够影响其相应的导带或价带位置；金属元素通过嵌入g-C₃N₄的骨架中使禁带宽度减小，光吸收范围增加。目前有许多关于元素掺杂改性g-C₃N₄的研究，并取得了一定进展。相应报道如下：

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