摘 要

现如今人类面临环境污染和能源短缺两大问题，近年来开发新型清洁能源和寻求高效治理环境污染技术成为人们关注的热点。太阳能光催化技术利用太阳光将水分解产氢和催化有机污染物分解成水和二氧化碳，既能充分利用太阳能又可以解决能源短缺和环境污染两大生存问题。其中，合成出一种无毒、高效、可循环的可见光催化剂成为发展太阳能光催化技术的关键。

本论文以Bi(NO₃)₃·5H₂O和NH₄VO₃为原料，浓NH₃·H₂O调节pH，采用水热法来促进BiVO₄的生成，通过控制浓NH₃·H₂O的量合成暴露不同比例晶面的BiVO₄。最后我们通过光沉积法选择性沉积等量的Pt在BiVO₄的（010）面，研究暴露不同（010）面比例对光催化性能的影响。用暴露不同晶面比例的Pt/BiVO₄分别降解亚甲基蓝和罗丹明B，对两种情况进行了比较，所得结果对于有机污染物的降解具有重要的指导意义。

论文主要的研究内容：①对滴加氨水的量进行探索，合成出四种暴露不同比例晶面的钒酸铋；②将贵金属pt分别选择性光沉积在不同暴露晶面比例的钒酸铋（010）面上；③对常见容易降解的亚甲基蓝和罗丹明B进行性能测试；并对合成出的光催化剂进行相应的表征及分析，方法如SEM、EDX、XPS、XRD、UV-Vis等。

研究结果表明：当滴加氨水的量为7 ml时合成出的BiVO₄ 具有较高的催化活性，此时，钒酸铋的（110）面显著暴露。也就是说，显著暴露（110）面更有利于光生载流子的传输和分离。因为通过对暴露晶面比例与光生载流子分离和传输效率的研究，可以用来优化光催化剂的光催化性能。所以研究暴露不同晶面比例的BiVO₄与光生载流子传输效率之间的关系是很有意义的。

本文的特色：研究了暴露不同晶面比例的BiVO₄与光生载流子传输效率之间的关系，实现对光催化性能的优化。

关键词：BiVO₄；晶面工程；界面修饰；晶面比例

Abstract

Today, human beings face two major problems of environmental pollution and the shortage of energy . In recent years, the development of new types of clean energy and the search for efficient treatment of environmental pollution have become the focus of attention. Solar photocatalysis technology uses sunlight to decompose hydrogen into water and catalyze the decomposition of organic pollutants into water and carbon dioxide. It can not only take full advantage of solar energy but also solve the two major problems of energy shortage and environmental pollution. Among them, the synthesis of a non-toxic, efficient, recyclable visible light catalyst has become the key to the development of solar photocatalytic technology.

In this paper, Bi(NO₃)₃·5H₂O and NH₄VO₃ were used as raw materials, and the concentration of NH₃·H₂O regulated pH, and hydrothermal method was adopted to promote the generation of BiVO₄. By controlling the amount of concentrated NH_3·H₂O, the BiVO₄ with different proportion of crystal face was controlled by the control of the amount of concentrated NH₃·H₂O. Finally, we studied the effect of exposure to different (010) surface proportion on photocatalytic performance by selective deposition of the same amount of Pt in BiVO₄ (010). BiVO_4, which was used to degrade methylene blue and rhodamine B respectively, was used to compare the two conditions, and the results were of great significance to the degradation of organic pollutants.

The main research contents of this paper are as follows:First, the amount of ammonia was added to the water and four kinds of yttrium vanadates with different crystal faces were synthesized. Second, the precious metal pt was selectively photo-deposited on the yttrium vanadates with different proportions of exposed crystal faces. 010) surface; Third, pairs of common degradation of methylene blue and rhodamine B were tested performance; and the corresponding photocatalyst was characterized and analyzed, such as SEM, EDX, XPS, XRD, UV-Vis and so on.

The results showed that the BiVO₄ synthesized when the amount of ammonia was added dropwise was 7 ml and had a high catalytic activity. At this time, the (110) surface of bismuth vanadate was significantly exposed. That is, a significant exposure (110) plane is more conducive to the transmission and separation of photogenerated carriers. Because the photocatalytic performance of the photocatalyst can be optimized by studying the proportion of exposed crystal planes and the separation and transmission efficiency of photogenerated carriers. Therefore, it is of great significance to study the relationship between BiVO₄ with different crystal surface ratios and the optical carrier transmission efficiency.

The characteristics of this paper: The relationship between BiVO₄ exposed to different crystal face ratios and the optical carrier transport efficiency was studied to optimize the photocatalytic performance.

Key Words：BiVO₄；Crystal engineering；Interface modification; Crystal face ratio.

目 录

第1章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 光催化剂及原理 2

1.3 光催化剂性能改进的研究 4

1.3.1 减少光生载流子复合的研究 4

1.3.2 提高界面催化反应速率的研究 6

1.3.3增加太阳能利用率的研究 7

1.4 晶面工程和界面选择性修饰研究进展 7

1.5 本论文的研究意义及内容 8

第2章 实验内容部分 8

2.1 引言 8

2.2 实验试剂与仪器 9

2.2.1 实验试剂 9

2.2.2 实验仪器 9

2.3 材料的合成 10

2.3.1 BiVO₄纳米片的制备 10

2.3.2 Pt-BiVO₄的制备 12

2.4 材料的性能测试 12

2.5 材料的表征测试 13

2.6 本章小结 13

第3章 Pt-BiVO₄催化剂的性能与表征分析 14

3.1 引言 14

3.2 Pt-BiVO4的降解性能分析 14

3.3 表征分析 15

3.3.1 FESEM（EDS）图分析 15

3.3.3 XRD 分析 17

3.3.4 XPS 分析 19

第4章 结果与展望 20

4.1 结果与讨论 20

4.2 展望 20

参考文献 22

致 谢 23

第1章 绪 论

目前，环境污染和能源危机问题是人们面临的重要挑战和迫切需要解决的难题，因此，能充分利用太阳能实现光解水制氢或者降解有机污染物的新型光催化材料以及催化技术成为近年来的研究目标。

1.1 引言

人类的日常生活离不开能源的开发与利用，与此同时，世界范围内的环境问题愈发严重。虽然目前我们的生活水平有了很大的提高，但是与我们每个人生存息息相关的两大问题——能源与环境问题还没有得到很好的解决。

一方面，世界经济的现代化得益于化石能源，例如煤、石油、天然气与核裂变能的普遍投入应用。因而现代化的世界经济是建构在化石能源基础上的一种经济。然而，这一经济的资源来源将在21世纪上半叶快速地接近枯竭。经科学家计算：地球上现有的煤、石油、天然气储量是有限的，虽然目前看来总量还算不错，但总有用尽、用完的一天。化石能源也就是原料链条的中断，一定会导致世界经济危机和冲突的加剧，终将摧毁掉现代的市场经济。也就是说，能源危机早晚会爆发；而且它的爆发将具有毁灭性！

积极发展可再生能源，用可再生的能源和原料全面代替生化资源，进行一场新的工业革命，既是出于生存的原因；也是考虑到世界经济因此可获得持续的发展。在这种世界经济体系中，高科技技术和生态可以承载的区域性经济形式将得以良好的发展。可再生能源主要有以下几个方面：以太阳能的利用为主的可再生能源潜力巨大，根据天文物理学家的计算表明，太阳系还能存在45亿年，而且每年太阳提供的能量是世界人口商品消费量的1.5万倍。因此，太阳能在能源方面的应用前景十分广阔。

另一个方面，当下人类面临着严峻的环境问题。主要有两个方面：环境污染、生态失衡。其中环境污染关乎人类的日常生活，主要包括：大气污染，水污染，臭氧空洞，辐射污染，垃圾污染和温室效应。而随着科技的飞速发展，有机物污染越发严重，其中水体中的有机物污染严重影响着人们的日常生活。水中的有机物来源广泛，包括农药化肥、有机溶剂、工业废水、生活垃圾和石油泄漏等，这些造成水质污染，直接影响到生活用水不安全。目前，处理水体中有机物污染的方法还没有很多，下表是主要方法及其特点。

表1.1 各种有机污染物处理方法比较

从表中不难看出，利用太阳能进行光催化降解有机污染物是一种具有很大应用前景的环境问题解决办法。

太阳能是一种清洁且可再生的能源，解决能源危机问题和环境污染问题最具潜力的办法之一就是成功利用太阳能，由于光催化技术能够实现对太阳能的高效捕获和转化，所以近年来备受关注。光催化技术既能利用太阳能解决环境污染问题，还能将太阳能转化成其它可用的清洁能源(如氢能)。1972年，东京大学Fujishmia和Honda等^[1]研究发现半导体光催化技术可以实现太阳能与化学能的相互转换。1976年, Carrey及Frank等^[2,3]采用TiO₂作为催化剂，光催化降解有毒的环境污染物—多氯联苯。也证明了TiO2对污水中的有机污染物具有很好的降解性能。目前，半导体光催化材料广泛地应用于光催化技术，成为一个很有潜力的研究方向。

1.2 光催化剂及原理

光催化剂指的就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的总称，光催化剂是光催化技术中的核心部分。光催化剂也属于半导体材料的研究范围，目前研究较多的光催化剂有：TiO₂、BiVO₄^[4-6]等。它们在避光条件下，光催化剂的价带是满带，此时无电子跃迁。当被光激发后，价带上的部分电子会越过具有一定宽度的禁带进入能量较高的空带上，空带上存在电子以后就成为导带，价带上缺少一个电子以后就形成一个带正电的空穴。此时有电子的跃迁，连续光子激发下会产生光电流。被激发在导带上的电子会随机运动，可能会回落入价带空穴中，此时电子和空穴复合并消失，并以电磁辐射(发光)及热振动能量(发热)释放出去。没有复合的电子和空穴会参与光催化氧化还原反应，进而参与资源短缺及环境污染问题的解决。

图1.1 半导体受激发示意图

半导体光催化反应原理可概括如图1.2所示^[7]：当一定频率的太阳光照射在半导体光催化剂上时，光催化剂被激发，其电子会从光催化剂的价带转移到光催化剂的导带上，空穴则留在价带上，此时电子与空穴分离(a)。然后，在导带上的电子将会参与能源光催化反应，它会从催化剂的体相转移到催化剂表面(b)，与溶液体系中的水分子发生还原反应(2H₂O 2e^- = H₂(g) 2OH^-)生成氢气(c)，进而产生洁净的氢能而解决能源短缺问题；在价带上的空穴将参与环境光催化反应，它会从催化剂的体相转移到催化剂的表面(d)，与溶液体系中的水分子发生氧化反应(H₂O h = •OH H )生成强氧化性•OH自由基物种。然后，•OH自由基物种进一步高效氧化溶液中的各种有机污染物(如甲醛、苯、二恶英、染料及有机农药等)生成对环境无毒的CO₂和H₂O等无二次污染的无机小分子(e)，进而解决环境污染问题。

图1.2 半导体光催化反应原理

一般地，价带顶(Valence Band Top, VBT)越正，则光生空穴的氧化能力越强，导带底(Conduction Band Top, CBB)越负，则光生电子的还原能力越强。价带或者导带的离域性越优异，光生电子或者空穴的迁移能力就越强，则对氧化还原反应的发生越有利，从而有利于光催化反应的进行。

1.3 光催化剂性能改进的研究

现如今，半导体光催化应用于解决环境问题和能源危机已积累了一定的实验基础，但由于光催化剂本身的一些缺陷，导致光催化活性不高，离实际应用还有一段很长的距离。目前大多数在溶液体系中发生的半导体光催化反应面临的问题主要有以下三个方面：第一，光生载流子易复合；第二，界面催化反应速率慢；第三：太阳能利用率低。基于以上三个问题，使得一些传统光催化剂的可见光活性不高。因此，对于一个半导体光催化体系，要想提高可见光光催化性能，一方面是要减少电子和空穴在体相内的复合和加快界面催化反应速率；另一方面是要拓宽光催化剂可见光光响应范围。所以，现在一些研究课题组开展的一系列研究工作都是围绕如何解决减少光生载流子在光催化剂体相和界面复合、加快界面催化反应速率和扩宽光催化剂可见光光响应范围问题上。

1.3.1 减少光生载流子复合的研究

目前对减少光生载流子复合方面的研究最多也最全面。科学家主要从光催化剂体相和界面等方面进行相关改性。具体的研究工作包括晶面工程改性、合成晶体光催化剂、表面助剂修饰等。

1. 晶面工程改性：指的是在合成光催化剂的过程中，加入一些有效的调控手段(例如动力学调控、热力学调控、加入形貌控制剂及选择性腐蚀等)，使其能控制光催化剂不同晶面的生长速率，合成出一些具有特定暴露面的光催化剂。查阅文献发现，有课题组用晶面电荷转移机理^[8]来解释光催化剂经晶面工程改性后减少光生载流子复合。其机理是：光催化剂被光子激发后光生载流子迅速转移到光催化剂的表面。然后由于各晶面能态不同，使相邻晶面间产生晶面异质结，空穴会转移到价带位更负晶面上，电子会转移到导带位更正晶面上，光生电子和空穴骨架分离，减少光催化反应过程中光生载流子的复合。还有课题组通过研究发现，一般光生载流子的寿命较短，电子和空穴在晶面转移过程中易大量复合，于是提出了光生电子和空穴取向传输机理^[9]。其机理为：由于具有一些特殊形貌的光催化剂(如TiO₂纳米片、BiVO₄纳米片等）各暴露面内电场不同，致使在光催化反应过程中各个晶面对光生电子和空穴的传输能力不同，光生电子和空穴更趋向于传输到具有不同能态暴露晶面上，使得光生电子与空穴骨架分离，极大地降低了电子和空穴的复合，增强光催化性能（如图1-3）。Li等^[10]以偏钒酸铵(NH₄VO₃)为V源、硝酸铋(Bi(NO₃)₃)为Bi源及浓氨水为形貌控制剂，通过调节反应过程中条件(如搅拌速度、搅拌时间、水热温度及水热时间等)，合成出片状形貌BiVO₄光催化剂，其展现出较强光催化氧化还原性能。这些具有不同暴露晶面光催化剂，在光催化剂体相和界面具有较低光生载流子复合机率，故展现出优异的光催化性能。

图1.3 电子空穴定向传输

（2）合成晶体光催化剂。通过对光催化剂进行水/溶剂热法或煅烧法等方法处理后，无定型光催化剂转变为晶体光催化剂。这样光催化剂中体相晶格缺陷和表面原子缺陷程度得到极大的降低，光生载流子更难在光催化剂体相和表面复合，光催化性能得到明显提高。

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