摘 要

聚合物的结晶行为与小分子结晶行为并不完全相同，其结晶行为受到的影响因素更多，同时结晶过程更为复杂。本文经由聚羧酸减水剂探究聚合物的结晶行为及其对机能的影响。本文经由以下三个方面进行实验，探究了不同因素对其结晶行为的影响：pH值对聚羧酸减水剂结晶的影响；聚羧酸减水剂羧基的成盐性对其结晶行为的影响；添加成核剂对聚羧酸减水剂结晶的影响。通过热重法测定其晶体的熔点，通过XRD测量其晶体的结晶度，同时根据国标测量减水剂的性能。结果表明，在聚羧酸减水剂中加入合适的成核剂，其减水性能略有下降，得到的产品更易粉磨，不易发沾。

关键词：聚羧酸减水剂；结晶；成核剂；结晶度

Abstract

The crystallization behavior of polymers is not the same as that of small molecules. The crystallization behavior of polymers is influenced by many factors, and the crystallization process is more complicated. In this paper, the crystallization behavior of polymer and its influence on function are investigated through polycarboxylate superplasticizer. In this paper, the effects of different factors on the crystallization of polycarboxylic acid water reducer, the effect of pH value on the crystallization of Polycarboxylic Water Reducer, the effect of the carboxyl group on the crystallization behavior of polycarboxylic acid reducing agent, and the effect of the addition of nucleating agent on the crystallization of polycarboxylic acid water reducing agent are investigated in the following three aspects. The melting point of the crystal was measured by thermogravimetry. The crystallinity of the crystal was measured by XRD, and the performance of the superplasticizer was measured according to the national standard. The results showed that the water reducing performance of polycarboxylate superplasticizer was reduced slightly with the addition of suitable nucleating agent, and the products obtained were easier to be milled and not easy to be stained.

Key Words：Polycarboxylate superplasticizer; crystallization; nucleating agent; crystallinity

目录

第1章 绪论 1

1.1 聚合物结晶理论及其发展历程 1

1.1.1 成核过程 2

1.1.2 生长过程 2

1.2 聚羧酸减水剂发展历程 3

1.3 聚合物加工处理对结晶性能的影响 4

1.3.1 结晶温度的影响 4

1.3.2 熔融温度和熔融时间的影响 4

1.3.3 应力的影响 5

1.3.4 剪切条件的影响 5

1.4 外加剂对聚合物结晶的影响 6

1.4.1 溶剂诱导结晶 6

1.4.2 蒸汽诱导结晶 6

1.4.3 无机粒子 7

1.4.4 纳米粒子 7

1.4.5 成核剂 7

1.5 研究内容及意义 8

第2章 实验方案 9

2.1 PCE的分子结构与结晶特性的关系 9

2.2 pH值对PCE结晶的影响 10

2.3 PCE的成盐性对结晶行为的影响 11

2.4 成核剂对PCE结晶的影响 12

2.4.1 层状硅酸盐 12

2.4.2 氧化锌类成核剂 12

2.4.3 纳米粒子 13

2.4.4 超分子：环糊精类 13

第3章 实验药品和测试方法 15

3.1 实验药品和仪器 15

3.2 结构表征与性能测试 15

3.2.1 差热分析（DTA） 15

3.2.2 X射线衍射分析(XRD) 16

3.2.3 扫描电子显微镜(SEM) 16

3.2.4 净浆流动度的测定 16

第4章 总结与展望 19

4.1 总结 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 24

绪论

聚合物结晶理论及其发展历程

早在1920年，大分子假设就已经被提出^[1]，与此同时，纤维素的结晶也被X射线衍射找到。1957年，聚合物单晶被发现。Keller等^[2]提出了经典的邻位法则折叠链模型（如图1-1）。这个理论以为聚合物的分子链呈杆状的部份在其形成的片晶里面有规则的折叠，邻位相连，其夹在片层之间的不规则的部份链段则为非晶区。这种形态的发现，理论的提出，是在高分子结晶版块的巨大突破。

图1-1 邻位规则折叠链模型^[2]

1961年Hoffmann ^[3-6]提出了著名的高分子结晶理论，即L-H成核模型。L-H成核模型将结晶的过程分成了两个部分：成核与生长两个过程。由于其理论图像比较简单易懂，并且可以给出关于片晶厚度和生长率的相对简单的方程。所以在此之后的很长一段时间内，L-H模型都是高分子结晶理论中的主导理论。

L-H理论要点：认为作为结晶初始态是一种均相 体系。

然而伴随高分子理论的发展，渐渐发现了一些经典的L-H模型难以表明的现象。Keller 及其合作者^[7-8] 最先发现了在高压下聚乙烯最先形成无序的六角相，之后才会组成正交的晶体，并猜测其在常压下也是这样。因此，L-H模型在发展过程中被众多科研人员不断改进，逐渐变得更加复杂，内容更加繁多。而这些改进的过程都是在一个假设之下，就是认为在结晶开始前整个体系是一种均相体系。然而在后续的发展过程中，这一前提被越来越多的学者产生了质疑。

Kanig^[9]在1983年就根据聚乙烯发现了预有序相在片晶之前就已经出现。Tashiro^[10]经由红外光谱发现了六方相的谱带比正交晶相结晶的谱带出现的更早，论证了预有序相的存在。传统的L-H成核模型遭受挑战。

聚合物的结晶历程与小分子的结晶历程比较相像，L-H模型把聚合物的结晶历程分成了成核过程与生长过程两个方面。

成核过程

聚合物成核有两种形式：均相成核和异相成核。

均 相成核是以高分子本身含有的侧链链 段或者其主链热运动产生的链束作为晶核，需要一定的过冷度。异相成核是以外来的粒子，诸如尘埃，其他高分子晶体，成核剂，器壁产生的粒子等，吸附高分 子链段作为有序排列而形成晶核，在实际应用中出现的情况更多。

然而不管是均相成核或者非均相成核都不能直接观测其行为并进行测量，因此研究其过程非常困难。现在，成核过程大部分是经由对最终结晶形态进行观测或者利用聚合物结晶动力学的改变来推断。

生长过程

生长过程就是指聚合物的分子链运动到晶核或者晶体 表面上进行生长，可以在初始的表面进行生长，也可以在初始的表面作为新的晶核进行成长。对于聚合物晶体的生长速率，其结晶温度在聚合物熔点以下时速度最快，温度降低则其速度也降低。这是因为结晶温度降低，聚合物分子链的热运 动也会相应的降低，其链段 排入晶格的难度就会明显提高。

图1-2 L-H动力学理论--表面成核和生长模型^[11]

高聚物的分子链段最先将第一个链 段沉积到“衬底”的表面，称为次级成核。在这个过程当中,就会创造出两个新的侧表面,其表面自 由能为σ，必须克服部分的能量位垒才能上去的链段将不会再有侧表面的出现，但是会不断地出现一个端表面。端表面也被称为折叠表 面，它的表面自由能为σ_c。最先沉积到衬底表面上的链段即下图中阴影部份就是核，成核之后，向两边铺展，其侧向的结晶速率为g，快速的填满一层厚度与分子链尺寸有关的的新的片层。不断重复这个过程，聚合物的晶体前沿就会不断的向前长大。

1962年Flory^[12]根据理论计算和实验结果提出了插线板模型（简称SF模型）源于“老式手动电话机”。这个模型和Keller的模型相对比，其认为构成片晶的“杆”为无规则连接，就是从某一个片晶出来的高分子链并不是在其邻位处回到原来的片晶，而可能在进入非晶区后在非邻 位以无规则的形式折回，可能进入另外的片晶。

图1-3 (a)分子链在晶片中无规非邻进入 (b)插线板模型

聚羧酸减水剂发展历程

聚羧酸类减水剂（PCE）是上世纪八十年代中期新兴的一种水泥添加剂，作为一种新型的减水剂，拥有很多的优异性能，比如：低掺量高减水效果，流动性保持好，引气率低，水泥适应性广等。它同时还具有分子构造自由度大、合成技术多、高性能化余地大的特点^[13]。

聚羧酸减水剂分子结构多样。其中主要分类方式^[14]有三种：

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