摘 要

香豆素类化合物是一种重要的天然小分子有机物，因其具有优良的光学性能和生理性能等特性，而被广泛应用于医药、食品、荧光增白和荧光染料以及化学传感器等多个领域，特别是这些年环境问题日益突出，急切需要微量高效的离子检测技术，以香豆素为母体结构的荧光化学传感器应运而生，并蓬勃发展。通过大量的科学研究，科学工作者已经研制出多种检测阴阳离子甚至是中性物质的化学传感器，但在各类文献期刊中，对于桥连双香豆素母体结构的荧光化合物的研究却相对较少。

本文就是着眼于此，采用Knoevenagel 反应-分子内环化反应制备原料香豆素-3-羧酸，并以硫脲为桥连，与香豆素-3-羧酸合成酰胺类化合物，并已合成一种新型的有机化合物L。通过紫外检测发现该有机物L对Fe³ 具有特殊的识别作用，在未来有望应用于Fe³ 的快速检测，同时本文对该种新型有机物的合成路线进行了优化，期望以后在进一步的努力下，实现该化合物应用的商业化。

关键词 化学传感器；双香豆素结构；桥连；化合物L；优化

Abstract

Coumarin compounds are an important natural small molecule organic compound. Because of their excellent optical and physiological properties, they are widely used in medicine, food, fluorescent whitening, fluorescent dyes, and chemical sensors. In particular, environmental problems have become increasingly prominent in these years, and micro-efficient ion detection technology are eagerly needed .The use of coumarin as the mother structure of the fluorescent chemical sensor has emerged and flourished. Through a large amount of scientific research, scientists have developed a variety of chemical sensors that detect anions and cations or even neutral substances. However, in various literature journals, studies on fluorescent compounds that bridge the bis-coumarin matrix structure have been relatively less.

In this paper, we are focusing on this, using the Knoevenagel reaction-intramolecular cyclization reaction to prepare the raw material coumarin-3-carboxylic acid, and then using thiourea as the bridge to synthesize the amides with coumarin-3-carboxylic acid, and A new type of organic compound L has been synthesized. Through UV detection, the organic L has a special recognition effect on Fe³ , and it is expected to be used for the rapid detection of Fe³ in the future. At the same time, this article has optimized the synthesis route of this new type of organic compound. It is expected that commercialization of the application of this compound will be realized with further efforts.

Keywords Chemical sensor; Double coumarin structure; Bridge; Compound L; optimiz

目录

第1章 绪论 1

1.1 香豆素荧光增白剂介绍 1

1.2 国内外香豆素类荧光传感器研究 1

1.2.1 阳离子检测 2

1.2.2 中性物质检测 6

1.2.3 阴离子检测 8

1.3 研究目的和意义 10

1.4 技术方案 10

第2章 实验仪器及药品 11

2.1 实验药品及仪器 11

2.2 主要试剂的物性 13

第3章 实验部分 14

3.1 合成路线 14

3.2 原料合成 14

3.2.1 香豆素-3-甲酸乙酯的制备 14

3.2.2 香豆素-3-羧酸制备 15

3.3 化合物L的制备 15

第4章 结果与讨论 17

4.1 原料合成 17

4.1.1 香豆素-3-甲酸乙酯的合成 18

4.1.2 香豆素-3-羧酸的合成 21

4.2 有机物L的合成 21

4.2.1 有机物L合成思路探究 22

4.2.2 香豆素-3-甲酰氯的合成 23

4.2.3 有机物L的合成 23

4.2.4 有机物L合成条件优化 26

4.2.5 有机物L红外光谱检测 28

4.3 有机物L与加入金属离子混合溶液的紫外光谱检测 28

第5章 总结与展望 31

5.1 总结 31

5.2 展望 31

参考文献 32

致谢 35

绪论

香豆素荧光增白剂介绍

香豆素荧光增白剂是一种以香豆素为母体的具有较强蓝色荧光的荧光染料。在香豆素母体结构中，由于含有苯环和α-吡喃酮环，如图 1所示，形成一个较大的共轭体系，分子内具有很强的电子转移能力。鉴于香豆素的结构特征，香豆素具有较强的可修饰性，人们很容易在香豆素母体上引入各种功能性基团^[1-2]，且在不同的位置上引入不同的取代基，可制备出不同性质和功能的香豆素类荧光化合物。同时相比于二苯乙烯型、苯二甲酰亚胺型两种类型的荧光增白剂，香豆素类荧光增白剂具有较大的斯托克斯位移、高荧光量子产率、良好的光稳定性和低毒性等优势^[3]，原料易于获得且成本低廉，因此香豆素类荧光化合物成为研究学者争相研究的热点。应用领域也不断拓展，除了应用于基本的纺织等工业的漂白外，还广泛应用于化学荧光传感器、生物成像、环境分析等多个领域，特别是化学荧光传感器。

图1.1 香豆素母体

国内外香豆素类荧光传感器研究

在当下，环境污染等问题日益凸显，急切需要寻求微量连续高效的检测方法用于环境中或生物体内金属离子含量的监测。而现在传统的方法如原子光谱吸收法、火焰光度法、离子选择性电极等手段，都无法实现连续监测，另外检测需要大量样品，这无疑成为了一个难题。近年来研究者们做了大量物质的检测研究工作，发现某些化合物在与某金属离子配合后，荧光性发生改变，从而发展具有灵敏度高、选择性好同时还可以实现原位检测等优点的荧光探针分析法^[4]，并且已经在香豆素类化合物中，开发出了多种化学传感器用于阳离子检测、中性分子检测、阴离子检测。

阳离子检测

He等^[5]运用香豆素碳酰肼和1H-吲唑-3-甲醛之间的缩合反应成功制备基于香豆素型希夫碱衍生物——化合物1（探针），通过探究各种金属离子如Mn² ，Fe³ ，Fe² ，K 等对化合物1的紫外可见光谱的影响，发现加入Cu² 的化合物1溶液的紫外可见光谱最大吸收峰（439 nm）强度减弱且发生轻微红移，而含其他金属离子溶液紫外可见光谱没有观察到明显变化，表明探针可以选择性识别Cu² 离子。

图1.2 化合物1和配合物1-Cu² 合成路线

Li等^[6]通过用水杨醛、丙二酸酯和乙酰吡嗪等物质合成化合物2 (2-乙酰基吡嗪（香豆素-30-甲酰基）腙）（合成路线如图1.3），单独化合物2在364 nm波长光激发时，在408 nm处显示极弱的发射，但在研究化合物2对各种金属离子（Ca² ，Cd² ，Cu² ，Fe² ，Co² ，Cr³ ， Fe³ ，Al³ ，Ba² ，K ，Mg² ，Mn² 等）的荧光响应时，在加入Al³ 时观察到486 nm处的荧光发射强度的大幅增强以及波长的显著红移，而所测试的其他金属离子的添加几乎不引起化合物2的变化，表明该化合物在对Al³ 具有高选择性和灵敏度，能够高效的选择性识别Al³ 。

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