摘 要

钛白粉是世界上应用广泛的无机化工颜料，而且我国可算是钛白粉生产大国。钛白粉生产方法主要有硫酸法和氯化法，虽然氯化法生产工艺较硫酸法优良，但原料要求高，所以我国以至世界生产钛白粉的工艺以硫酸法为主。而使用硫酸法生产钛白粉会产生大量废酸，我国废酸处理多用碳酸钙或者氢氧化钙中和，因此产生大量废石膏。这些废石膏多被掩埋没有得到很好地利用，这是对资源的浪费。

本文以硫酸钙半水石膏为原料利用常压盐溶液法制备α半水石膏，主要研究了半水石膏的干燥技术。半水石膏制备完成后需要干燥，干燥前需要用热水和乙醇定型。本文做了不同处理条件的对照，探究处理条件改变对半水石膏性质的影响。处理条件为热水洗涤、热水洗涤后用乙醇洗涤、用乙醇洗涤和不处理。不处理和仅用乙醇洗涤强度很差，用热水洗涤和热水洗后乙醇洗强度较高。干燥条件为60℃、80℃、100℃以及120℃。

关键词：钛白废酸；钛白石膏；半水石膏；α半水石膏

Abstract

Titanium dioxide is widely used in the world of inorganic chemical pigments, and China can be regarded as a major producer of titanium dioxide. Titanium dioxide production methods are mainly sulfuric acid method and chlorination method, although the chloride production process is better than the sulfuric acid method, but the requirements of raw material are higher, so the process of producing titanium dioxide in China and even the world is mainly based on the sulfuric acid method. The used of sulfuric acid production of titanium dioxide will produce a large number of waste acid, China's waste acid treatment mostly use calcium carbonate or calcium hydroxide and neutralization, resulting in produce a lot of waste gypsum. These waste gypsums are buried in many places and not well take full advantage of waste gypsums. This is a waste of resources.

In this paper, calcium sulfate hemihydrate gypsum was used as raw material to prepare α-hemihydrate gypsum by atmospheric salt solution. The drying technology of hemihydrate gypsum was mainly studied. After the preparation of the hemihydrate gypsum, it needs to be set with hot water and ethanol before drying. This article made a comparison of different treatment conditions and explored the effect of changing treatment conditions in the properties of hemihydrate gypsum. The treatment conditions were hot water washing, hot water washing and then washing with ethanol, washing with ethanol, and no treatment. The strength of washing without treatment and washing with ethanol is fragile, and the strength of washing with hot water and hot water washing and then washing with ethanol is higher. The drying conditions are 60°C, 80°C, 100°C and 120°C.

Key Words: titanium white waste acid; titanium white gypsum; hemihydrate gypsum; alpha hemihydrate gypsum

目 录

第1章 绪论 1

1.1 钛白粉制备方法及其废酸处理 1

1.2 石膏的分类及其用途 4

1.2.1石膏存在形式及其转变 4

1.2.2 二水石膏晶体结构及其用途 4

1.2.3 α、β半水石膏晶体结构、构性关系及其用途 5

1.2.4 无水石膏晶体结构及其用途 11

1.3 α半水石膏制备方法研究进展 11

1.3.1 蒸压法 11

1.3.2 水热法 12

1.3.3 常压盐溶液法 12

1.3.4 转晶剂及其作用机理 12

1.3.4 晶型稳定剂 14

第2章 钛白粉废酸常压盐溶液法制备半水石膏的研究 15

2.1 半水石膏制备方法比较 15

2.2 常压盐溶液法法制备α半水石膏及其工艺条件确定 18

2.3 结构与性能关系影响研究 20

第3章 处理条件及干燥条件对α半水石膏的影响以及工业化设计 22

3.1 制备α半水石膏条件正确性的验证 22

3.2 处理条件对α半水石膏的影响 23

3.3 干燥条件对α半水石膏的影响 27

3.4 试样干燥前后和常压和高压制样的强度对比 29

3.5 工业化设计及评价 29

3.5 本章小结 30

第4章 总结与展望 31

参考文献 32

致 谢 35

第1章 绪论

1.1 钛白粉制备方法及其废酸处理

钛白粉具有多种优良性质白度高，遮盖能力强，掺入产品后增加稳定性，耐候性强，与其它化妆品相性好，所以是当前应用很多的白色优质无机美白化工颜料，广泛的应用于涂料美白、塑料美白、纸张增白、油墨着色增强和化纤染色等化工领域。钛白粉的年产量一年比一年高，目前全球钛白粉生产能力近600万t/a^[1]，人均石膏使用量也在逐年增长，市场价值约200亿美元。

目前全球广泛应用的大量生产钛白粉的生产方法主要有两种方法^[2]：酸化法和氯化法。

目前我国硫酸法的工艺流程图^[3]如下。原料的废副产品硫酸废水主要用于酸解，剩余部分稀硫酸常用于各道不同工艺的洗/浸工序中，达到节约和绿色化目的。

图1-2 硫酸法生产工艺

氯化法工艺较硫酸法原料的成本高，主要是原料处理的费用高，经过半个世纪的发展，目前氯化法生产工艺流程图^[3]如下：

图1-2 氯化法生产工艺

虽然氯化法生产的产品性能优良且工艺较硫酸法对环境友好，符合持续性发展的要求，但是在我国，由于钛白粉的生产研究起步晚，而且天然金红石矿区资源的贫乏、钛料富集技术起步较晚达不到要求以及氯化氧化技术研究的不足导致的欠缺，使得氯化法这一优良工艺不能得到最大限度的利用，所以目前我国钛白粉的生产技术和工艺仍然以酸化法流程为主，因此每年都会产生大量的钛白废酸。

纵观全球对钛白废酸的处理方法，钛白废酸治理的方法主要有:浸没燃烧舍弃、真空浓缩再利用、制造化肥用于农业、热分解重新利用、电渗析富集。还有美国NL工业公司于1982年开发的一项新型技术—液相酸解法(LPD法)等^[7]。但是国内钛白粉生产厂家的生产的能力都是属于千吨级别的,产量不够高,成本也高，而国外钛白粉生产厂家的生产规模和能力一般都在万吨级以上,国外发达国家的好的治理方法难于适应我国现阶段的国情。

硫酸法生产钛白粉的生产工艺生产钛白粉结束后产生大量的质量浓度百分数约为22%稀硫酸。该废水中还有矿粉中带入的Fe² 、Ti³ 、Cr² 、Mg² 等重金属离子（生成少量FeSO₄、TiOSO₄等）^[8]。1次、2次水洗废水主要来自于偏钛酸浆料中附着的硫酸和其他离子以及漂白过程中加入的大量硫酸等，主要为组成为浓度为0.5-3%的硫酸以及FeSO₄，并且由于废水中存在大量H ，废水一般显酸性，pH值约为1-3左右，且色度值偏高。因此对环境污染较为严重^[9]。所以治理这些废酸至关重要，处理利用这些废水难一直是困扰该行业进步的最大问题，只要将这一问题解决该行业必能飞速进步。

因为起步较晚，效仿国外对废水的处理方法，国内对钛白废酸的处理主要有回收浓缩、中和工艺以及综合利用等处理方法。而我国作为全球第二大钛白粉生产国，每年排出废酸大约1200万t^[10]。

因为国外处理废酸的方法不适合我国，目前国内还是以石灰石中和废酸为主要处理方法，在这一处理过程中产生了钛石膏，每年因中和法处理废酸产生的钛石膏超过千万吨。因为钛石膏的原料钛矿中中含有大量的 Fe³ 、Ti⁴ 等重金属杂质离子所以废算中也含有大量的上述重金属离子，所以不能取代天然的二水石膏作为石膏产业的原材料。目前，我国对于钛石膏综合运用的手段的研究仍停留在实验研究阶段不能用于工业上石膏的生产，大部分废渣被用于堆埋处理^[11]极大浪费了资源和污染了环境,所以钛白废酸的开发利用是一项利国利民的大事。就目前而言，我国对废酸的处理的流程图^[5]如下：。

图1-3 钛白废酸处理流程

1.2 石膏的分类及其用途

1.2.1石膏存在形式及其转变

石膏是一种非金属矿物氧化物。它最主要的成分就是硫酸钙，按石膏之中含结晶水的程度又分为二水石膏(CaSO₄·2H₂O)、半水石膏（CaSO₄·0.5H₂O）和无水石膏(CaSO₄)。

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