摘 要

二氧化碳是一种最主要的温室气体和潜在的碳资源。在当前面临着温室效应和能源危机的情况下，如何将二氧化碳转化成高附加值的化工原料和碳氢燃料受到了众人的持续关注。本课题采用在铜片上镀钴的方法来制备还原二氧化碳的催化剂，并采用光电催化还原的方式去还原二氧化碳。本课题研究了不同制备时间的催化剂和不同还原电压对二氧化碳还原的影响。我们使用紫外分光光度法去测量已知浓度的甲醛和甲酸并绘制标准曲线，再根据标准曲线去换算已测得的二氧化碳还原产物浓度，进而评价Co氧化物对二氧化碳光电还原的催化性能，从而得到最佳的钴基催化剂的制备时间和外加还原电压值。经计算，本实验的催化剂最佳制备时间为8 min，最佳还原CO₂电压为 -1.0 V。

关键词：光电催化，CO₂还原，钴基催化剂

Abstract

Carbon dioxide is a major greenhouse gas and potential carbon resource. Under the current situation of greenhouse effect and energy crisis, how to convert carbon dioxide into high-value-added chemical raw materials and hydrocarbon fuel has attracted the attention of everyone. In this work, a method of cobalt plating on copper sheet was usd to prepare a catalyst for reducing carbon dioxide, and photoelectrocatalytic reduction was employed to reduce carbon dioxide. The effect of catalyst preparation time and reduction voltages on the carbon dioxide reduction was investaged. UV spectrophotometry was used to measure the known concentration of formaldehyde and formate to draw a standard curve, and then concentrations of the products from carbon dioxide reduction were obtained according to the standard curve, and then the photoelectrocatalytic reduction effect of Co oxides was evaluated. Thus, the optimal preparation time of the cobalt-based catalyst and the added reduction voltage were obtained. The optimum preparation time of the catalyst in this experiment is 8 min, and the best reduction CO₂ voltage is -1.0 V.

Keywords: Photoelectrocatalysis , the reduction of CO₂ , cobalt-based catalyst

目录

1.1研究背景 1

1.2光催化与电催化 1

1.2.1电催化CO₂还原 1

1.2.2光催化CO₂还原 2

1.2.3光电联合催化还原 3

1.2.4生物电化学系统还原CO₂ 4

1.3紫外分光光度法测量甲醛的含量 5

1.3.1紫外分光光度法 5

1.3.1.1朗伯比尔定律 5

1.3.1.2紫外分光光度计 6

1.3.2紫外分光光度法的应用 6

1.3.3乙酰丙酮与甲醛的显色反应 6

1.4 三电极体系与线性扫描伏安法 7

1.5法拉第效率 8

1.6钴的氧化物的性质 9

1.7研究目的 9

2.实验部分 10

2.1实验试剂及仪器 10

2.1.1实验试剂 10

2.1.2实验仪器 10

2.2实验流程 11

2.2.1铜片的预处理 11

2.2.2铜片表面钴的氧化物镀层的制备 11

2.2.3 LSV线性伏安法扫描 11

2.2.4光电催化还原CO₂ 11

2.2.5对甲醛和甲酸含量的检测 12

2.2.6绘制甲酸和甲醛标准曲线 12

3.结果与讨论 13

3.1 CO₂还原下LSV曲线的分析 13

3.2甲醛标准曲线的绘制 14

3.3甲酸标准曲线的绘制 15

3.4利用法拉第效率探寻最佳还原CO₂反应电压 15

3.5利用法拉第效率探寻最佳催化剂制备时间 16

4.结论 17

参考文献 18

1.绪论

1.1研究背景

由于工业革命，化石燃料燃烧使大气中温室气体含量迅速增长，导致与全球变暖相关的激烈的环境问题，气候变化和海水酸化 ^[1,2]。此外，化石燃料的枯竭伴随着不可持续的碳排放将带来能源危机的威胁。二氧化碳（CO₂）作为一种最主要的温室气体和一种潜在的碳资源，将CO₂转化为高附加值的化工原料和碳氢燃料已经被称为“反向燃烧”并被持续关注 ^[3]。在自然界，绿叶的光合作用能利用太阳能将水和CO₂转化为碳水化合物和氧气 ^[4]。这个转化过程是一个光收获集成系统，光诱导电子分离，CO₂固定和催化结合。受自然界的树叶所激发，许多努力被投入于发展人工催化剂或光电催化用于直接将阳光和CO₂转化为化学燃料^[5–7]。到目前为止，大量的金属氧化半导体，例如以TiO₂为基础的材料 ^[8,9]、ZnCo₂O₄ ^[10]和SrTiO₃^[11]等等，已经被报道出它们具有还原CO₂的能力。但是，催化效率仍然不是很符合要求，由于受限于半导体对CO₂的吸附和激活能力。CO₂的相对稳定性ΔG_f^ө= −394.4 kJ mol⁻¹）和高单电子还原能（−1.9 eV，与正常氢电极相比，NHE）导致其还原反应具有一个高的重组能^[12]。CO₂的激活，作为CO₂还原的第一步，主要表现在CO₂分子的弯曲，这能相当地降低CO₂的活化能^[13]。众所周知，从金属到CO₂的电子浓度净转移将会在CO₂与过渡金属相配位时发生，这导致CO₂的激活。例如，Cu上五个吸收CO₂的结构已被探明^[14]。对每一种结构的催化剂，都是CO₂分子通过结构弯曲被激活。分子催化剂，像Ru和Re 的合金，也会通过配位CO₂和中心金属原子激活CO₂^[15]。

1.2光催化与电催化

1.2.1电催化CO₂还原

电催化CO₂还原是对在溶液中或者CO₂溶剂化离子从电极表面给予电子，使CO₂发生还原反应，变成所需要的高附加值化工原料和碳氢燃料的过程。从热力学角度来看，在不同的电位下，CO₂的转化会因此获得数量不相同的多电子，从而反应生成不相同的产物；水或者溶剂（非水环境的电催化条件下）也会在电极表面发生氧化还原反应，为还原CO₂的过程提供所需要的质子。目前，已经获得报道的CO₂电化学还原的主要产物包括一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲醇（CH₃OH）、甲醛（HCHO）、甲烷（CH₄）、乙烯（CH₂₌CH₂）、乙醇（CH₃CH₂OH）、乙酸盐（CH₃COO^-）和其他产物^[16]，分别对应的电子数转移数目和平衡电势见表1。而在水溶液中电催化CO₂还原经常会存在着副反应析氢反应。

电化学还原的反应催化剂发生了很大的发展，从传统的金属，金属氧化物等材料扩展到各式各样不同种类的纳米材料。这些被拓展出来的新型纳米电催化剂，有着非常独特的吸附、活化CO₂的能力，能够让CO₂在低过电位（低能量供给）条件下，发生较高速率的电化学还原。

近年来，电催化CO₂还原前沿研究有Yaghi 团队尝试的金属有机骨架材料和共价有机框架材料^[17]，他们利用MOFs框架去活化钴卟啉分子，并取得了良好的效果。中国科技大学的谢毅院士研究团队^[18]开发了只有4个原子厚度的超薄混合金属钴、氧化钴薄层催化剂，用来将CO₂电化学转化成甲酸，强化了研究者对原子尺度结构和氧化物的存在对催化剂的影响的理解。Mistry等^[19]通过控制Cu的表面和氧化物的形态和厚度，成功在-0.9V电势时将CO₂还原成为乙烯（选择率为60%）。

近年来，电还原CO₂正处在高速发展的阶段，尽管如此，该技术任然不能投入到大规模的工业生产中。这首先是因为电还原CO₂能耗与经济收益相比太高，利润偏低。其次，电催化还原CO₂转化率低，所生产的产物大部分是价值较低的C1化合物。因此，当前主要在发展活性高、稳定性高、过电位低的电催化剂，并且努力提高多碳化合物的占比，才是未来电催化CO₂还原的需要努力攻克的难关。