摘 要

清洁能源是新能源中最具发展潜力的方向。高熵合金结构中因存在多种金属原子的协同辅助作用存在结构缺陷，不同金属原子的相互扩散能够引起晶格变形，且高熵合金的缓慢扩散导致高熵合金具有纳米型或非晶型结构，而具有作为析氧催化剂的潜力。在清洁能源的研究中，析氧催化剂是热点和重点研究方向。贵金属催化剂尽管具有高效的催化活性，但是价格高昂、稳定性较差等缺点使其不能广泛应用，本文探索了CoCrFeNiAl、FeCoNiCrMn、FeCoNiCrMnAl三种高熵合金及其氧化物和氢氧化物作为贵金属催化剂代替品的可行性，并在强碱环境中对几种析氧催化剂的性能进行对比。

结果表明：

（1）在氧气饱和的氨水中，高熵合金表面能够连接羟基形成相应的氢氧化物或羟基氧化物。CoCrFeNiAl、FeCoNiCrMn、FeCoNiCrMnAl高熵合金的氢氧化物催化活性较原合金更差，电流密度变低，并不能成为高效的析氧电催化剂。

（2）900℃ 氧化下得到的合金氧化物具有较好的催化活性，然而电流密度仍然较低，不能成为高效的析氧电催化剂。

（3）三种高熵合金中，CoCrFeNiAl合金具有较好的电催化活性，经过2% HF溶液改性后，合金表面暴露出更多的活性位点，使其电催化性能有较大的改善。尽管起始电位相比RuO₂高0.02V左右，但其稳定性优于RuO₂，并且电流密度增长趋势高于RuO₂。因此，CoCrFeNiAl合金拥有进一步探索成为高效高活性的析氧电催化剂的潜力。

关键词：高熵合金；析氧反应； 电催化剂；

ABSTRACT

Clean energy is the most promising direction for new energy. In the high-entropy alloy structure, there are structural defects due to the co-assisted action of various metal atoms. The interdiffusion of different metal atoms can cause lattice deformation, and the slow diffusion of high-entropy alloys leads to nano- or amorphous structures. It has the potential as an oxygen evolution catalyst. In the research of clean energy, the oxygen evolution catalyst is a hotspot and a key research direction. Among them, noble metal catalysts, despite their high catalytic activity, have disadvantages such as high cost and poor stability, which make them unable to be widely used. In this paper, three high entropy alloys, CoCrFeNiAl, FeCoNiCrMn and FeCoNiCrMnAl alloys and their oxides and hydroxides were explored. The feasibility of alternatives to precious metal catalysts was compared via through the performance of several oxygen evolution catalysts in a strong alkaline environment.

The results show:

(1) In oxygen-saturated aqueous ammonia, the surface of a high-entropy alloy can be attached to a hydroxyl group to form a corresponding hydroxide or oxyhydroxide. The high-entropy alloys of CoCrFeNiAl, FeCoNiCrMn, and FeCoNiCrMnAl alloys have lower catalytic activity than the original alloy, and the current density becomes lower, which does not become an efficient oxygen evolution electrocatalyst.

(2) Alloy oxides obtained via oxidation at 900°C have good catalytic activity in high temperature oxidation, but current density is still low and cannot be an efficient oxygen evolution electrocatalyst.

(3) Among the three high-entropy alloys, CoCrFeNiAl alloy has good electrocatalytic activity. After modified by 2% HF solution, more active sites are exposed on the surface of the alloy, which greatly improves its electrocatalytic performance. Although the initial potential is about 0.02V higher than that of RuO₂, its stability and the current density growth trend are higher than thoseof RuO₂. Therefore, CoCrFeNiAl alloys have the potential to be further explored as highly efficient and highly active oxygen evolution electrocatalysts.

Keywords: High entropy alloy, Oxygen evolution reaction, Electrocatalyst

目 录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2析氧反应 2

1.3析氧催化剂 3

1.4高熵合金 6

1.5本论文的选题背景和研究内容 6

第二章 实验部分 8

2.1实验试剂 8

2.2实验仪器 8

2.3 实验方法 9

第三章 高熵合金氢氧化物析氧电催化性能测试 12

3.1 电化学测试条件 12

3.2 结果与讨论 12

第四章 高温氧化法制备高熵合金氧化物析氧电催化性能测试 16

4.1 电化学测试条件 16

4.2 结果与讨论 16

第五章 CoCrFeNiAl合金改性前后合金析氧电催化性能测试 18

5.1 电化学测试条件 18

5.2 结果与分析 18

第六章 结论与展望 26

6.1 高熵合金氧化物与氢氧化物电催化性能 26

6.2 CoCrFeNiAl高熵合金及2%HF改性后合金的电催化性能 26

参考文献 28

致 谢 29

1. 绪论

1.1引言

近年来，能源问题日益严重，对清洁高效能源已成为部分研究的热点与重点。在各种清洁能源转换与储存方式中，一系列化学反应是其核心，并且都包含一个重要的电化学反应——析氧反应。然而析氧反应本身的活化能垒较高，电子机理决定了析氧反应需要的反应过电势较大，并且反应速率较慢，电能消耗也较多^[1]。但电化学能源具有与太阳能和风能兼容的潜力，以及其在金属 - 空气电池中的应用，是清洁能源发展的关键。因此，在实际应用中析氧反应需要能降低反应过电势，加快反应速率，电化学性能稳定的催化剂。

对催化剂的研究是电化学能源的应用中必不可少的一个环节。目前的催化剂由Pt、RuO₂等贵金属或贵金属氧化物组成，然而这类催化剂的价格相对昂贵，不能满足大规模的能源需求。当反应时间较长的情况下，RuO₂催化剂会溶解在水中；IrO₂也因低丰度而不能大规模应用。

过渡金属及其氧化物因价格低廉、原料丰富、能批量制备，可作为这些贵金属的替代品。过渡金属的氧化物与氢氧化物有多种多样的结构和与结构相对应的各种物理化学性质。实验发现，在碱性电解液中，Fe、Ni、Mn、Co等金属的氧化物表现出优异的电催化性能^[2]。进一步研究表明，多元金属氧化物通常具有比对应的单一金属氧化物更优异的电催化性能。其中，多元金属氧化物中Co的氧化物被公认为最佳析氧催化剂的原料，在实际工作中的应用最为广泛。

随着研究的逐步深入，在大数量的有关过渡金属氧化物析氧电催化过程的文献的报道中，研究人员在分析析氧催化机理时都得出催化剂的析氧催化活性来自材料表面突出的金属位点，而材料的非金属组分起到的是协同作用的结论^[3]。非金属组分，可以是材料表面的过渡金属羟基化合物结构，也可以是过渡金属氢氧化物结构。于是科学家开始对过渡金属氢氧化物进行研究，以得到除金属氧化物外更多的高效电化学析氧催化剂。目前的研究中，已经得到了单金属氢氧化物（α-Ni(OH)₂）、层状双羟基金属氢氧化物(M² _1-xM³ _x(OH)₂ ； M=Fe，Co, Ni，Mn等)^[4]。

Lawrence Berkeley National Laboratory的Marco Favaro等人对一种高活性五元过渡金属氧化物（Ni_0.3Fe_0.07Co_0.2Ce_0.43O_x）为基础的OER电催化剂进行了研究，发现在低电流密度下，五元金属氧化物的电化学性能的主要活性成分为Ni，Co和Fe；在高电流密度下，Ni体现出高的催化活性。并且结合催化实验前后XPS结果，发现将金属氧化物在实验条件下浸入电解液后，样品表面能可逆的生成羟基化合物如Ni^（Ⅲ）O(OH)、Co^（Ⅱ）(OH)₂、Ni^（Ⅲ）_1-xFe^（Ⅲ）_xO(OH)等^[5,6]。

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