文 献 综 述

1.1研究背景

淮安矿产资源丰富，岩盐资源探明储量1350亿吨（不包括洪泽湖底），居世界首位，且品位高、埋藏浅、品质优，岩层厚度达100-200米，卤水浓度在300克/立升-320克/立升之间，适宜大规模开发利用；其拥有华东最大的无水芒硝矿，已探明芒硝储量达20亿吨。

江苏白玫化工有限公司成立于2005年7月，是一家集元明粉研发、生产、销售于一体的专业企业，拥有9平方公里的矿区范围，资源储量丰富。公司以地下芒硝矿为原料，采用加注热水抽提法获得芒硝型卤水，拥有国内第一套硝盐联产装置，现已形成1000Kg、50Kg、25Kg、I类产品，II类产品等系列元明粉产品，产品颗粒大，流动性好，年产量达30万吨规模。元明粉是基本的化工、轻工原料，在国民经济中占有重要的地位，广泛应用于洗涤剂、硫化碱、印染、玻璃、造纸、纺织、制革等工业中，与国民经济的发展和人民生活水平的提高息息相关。

对于以芒硝型卤水为原料的生产厂家要想获得高质量的精制盐和工业无水硫酸钠产品，必须将卤水中的NaCl和Na₂SO₄在生产过程中很好地分离才得以实现。目前大多数生产厂家均采用热法提硝和冷冻提硝这两种方法。我们知道，在NaCl#8212;Na₂SO₄#8212;H₂O 三元体系相图中，NaCl，Na₂SO₄ 在各变化温度下共饱和溶液组成存在着明显差异，NaCl饱和溶液浓度随温度变化影响不大，而Na₂SO₄变化较大^[9]。在温度低于17.9 ℃时， NaCl的溶解度随温度降低(17.9 ℃～5 ℃范围内) 略有增加，而Na₂SO₄却大幅度下降，根据这个规律, 可采取冷冻降温法使卤水中的Na₂SO₄ 以Na₂SO₄#183;10H₂0的形式大量结晶析出；在温度高于17.9 ℃ 时， NaCl的溶解度随温度的升高缓慢增加，Na₂SO₄的溶解度反而急剧下降,因此升高温度这有利于NaCl 和Na₂SO₄ 的分离，即可以采用热法提硝使Na₂SO₄ 从卤水中分离出来^[16]。

在生产过程中在蒸发浓缩工艺段，需要监控芒硝卤水中Cl^-，Na ，SO₄^2-的浓度，故本课题是在受白玫委托开发流动注射水质多参数快速分析仪的背景下开展的，本课题主要是为开发的流动注射水质多参数快速分析仪制定标准溶液。

1.2 研究进展和本文思路

1.2.1流动注射分析概述

1.2.1.1发展进程

1975年丹麦技术大学的Ruzicka和Hanson首次提出的FIA概念，它的应用使化学分析实验室中的很多传统设备与基本操作技术发生了重大变革，从而受到国际分析化学界广泛重视.利用FIA法进行测定时反应时间和混合状态可高度重现，即使试剂呈化学反应不稳定状态仍可得到良好的分析结果，这打破了几百年来分析化学必须在物理化学平衡条件下完成的传，使非平衡条件下的化学分析成为可能^[2]。FIA法进样系统可以把耗时的脱线手工操作处理过程(如离子交换、萃取、沉淀、基体分离)变为几十秒钟的自动在线操作，并可以大幅度(1～2个数量级)降低试剂和试样的消耗量,同时有效地减少了脱线操作中易产生污染的机会，提高分析方法灵敏度(1～2个数量级)，从而开发出分析化学的一个全新领域^[4]。

　　目前FIA在国外的分析化学、仪器分析领域也是一个热门课题。近年来，丹麦、德国、巴西、美国、日本、英国、瑞典等许多国家都在FIA分析方法和分析仪器领域里取得了丰硕的成果。随着FIA技术的不断完善，有些方法已被纳入标准分析方法的行列^[10]。国际标准化组织(ISO)和美国环境保护署(EPA)正考虑将一些FIA方法作为标准分析方法，如美国的《水和废水的标准分析》(第20版)中就有很多的FIA方法，日本也颁布了FIA分析方法通则。在我国，有些FIA方法作为溶液处理和数据采集的通用技术也已成为统一的或试行的环境监测方法^[11]。

1.2.1.2应用领域

一般说，FIA只有同特定的检测技术结合才能形成完整的分析体系.FIA与分光光度分析、火焰光度分析、质谱分析、原子光谱分析、荧光分析、生物化学分析等技术联用，几乎可以涉及所有分析领域，如水质检测、土壤样品分析、农业和环境监测、发酵过程监测、药物研究、禁药检测、血液分析、食品和饮料检测等等。FIA法也常用来测定基础性数值，如扩散系数、反应速率、稳定常数、络合物的组成及萃取常数和溶度积等,尤其是在环境水质分析领域，FIA法被广泛用于水质自动监测系统中^[4]。

1.2.1.3特点

FIA技术具有适应性广泛、测定速度快、分析效率高、试样和试剂消耗量少、检测精度好、灵敏度高、设备简单、便于操作等众多优点。而且国产FIA产品价格低廉，容易实现自动化或在线监测分析。就FIA分析方法来说，要使不同的待分析物产生适当的响应值，通常所需发生的化学反应是不同的，所以没有通用的分析方法^[1]。

1.3 仪器

1.3.1仪器组成

由主机、显示屏（含触摸屏）、打印机、电极组件和试剂（试剂包）等组成。

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1.3.2仪器原理

1.3.2.1电极原理

电解质分析仪基于离子选择电极法。离子选择电极是一种电化学传感器^[13],[14]。当电极浸没在电解质溶液中时，由于固体电极表面和非常接近表面的溶液中的离子形成双电层，在相界面上产生一个电势差，它与另一参比电极构成原电池。在一定条件下，它的电位与溶液中某一特定离子的活度的对数成线性关系，由能斯特方程表示。这样通过检测电极的电位值，就可计算求得被测溶液的浓度值^[5]-[8]。

1.3.2.2测量原理

分析仪测量原理

依据离子选择电极系统获得电极电位信号，经微处理机的分析处理，从而得到样品的离子浓度。此系列分析仪的测量方法属于离子选择电极中标准比较法，它使用两种标准溶液，A标准溶液用来校正基点，B标准溶液用来校正斜率。由测量出的样品电位和两种标准液的电位，即可算得分析结果，计算公式如下：

c_x=c_A*10^{（Ex-EA）/S} #8230;#8230;#8230;#8230;(1)

( E_B-E_A)/lg(c_B/c_A) #8230;#8230;#8230;#8230;.(2)

以上两式中：c_X,E_X表示样品的浓度和电位

c_A,E_A表示A标准液的浓度和电位

c_B,E_B表示B标准液的浓度和电位

S表示由两种标准液(C_A、C_B)测得的电极实际斜率

1.4实验内容

① 采集江苏白玫化工有限公司元明粉生产线的浓缩卤水。

② 用现行标准方法测定卤水中离子的浓度，即用沉淀滴定法测定Cl^-浓度，用沉淀重量法测定SO₄^2-浓度，由两者的结果计算Na 浓度^[13]。

③ 用前期初步研制成功的离子快速分析仪及配套标准试剂测定卤水中Na 和Cl-的浓度，提出计算公式，由两者的结果计算SO₄^2-浓度。并与②的结果进行比较，确定标准试剂组成的改进方案。

前期设计两种标准溶液的方案:

表 1 方案1

表 2 方案2

在通过对白玫化工生产过程中离子浓度的测定，依次为参考值，设计并衡量了两组定标液浓度的方案，实验结果表明，方案2即A:Cl^-浓度110mmol/L,Na 浓度127 mmol/L；B:Cl^-浓度80mmol/L,Na 浓度97 mmol/L更为合理。换算为g/L为：A:Cl浓度3.905g/L,Na 浓度2.921/L；B:Cl浓度2.840/L,Na 浓度2.231g/L。

④ 自制标准试剂，用离子快速分析仪测定卤水中Na 、Cl^-和SO₄^2-浓度，并与②的结果进行比较，调整和改进标准试剂的组成，直至与②的结果在统计学上无显著性差异。

⑤ 将离子浓度的单位由mmol/L改为g/L，设计包含清洗、校正、检测、储存、调用、打印等功能的”无师自通”型操作界面，请合作单位编写程序植入分析仪并调试合部功能。

⑥ 编写仪器操作规程。

⑦ 现场安装离子快速分析仪器并指导企业检测人员正确使用和维护。

1.5 实验目的

设计的标准溶液适用于仪器，且设计的仪器简单可靠易于操作，检测结果准确可靠，能够适应工厂检测的需要，能解决白玫化工的实际问题。

参考文献

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