能源危机与环境污染已成为21世纪全世界面临的最大挑战，现代社会的发展伴随着化石燃料的大量使用，造成了CO₂的过度排放，引发温室效应。从绿色化学角度出发，CO₂作为一种潜在的碳源，如何高效率低能耗地将其还原成为研究重点^[1]。太阳能作为一种十分具有开发前景的能源，每年释放到地球表面的能量是每年消耗的石油所释放的能量的上千倍。自然界中，植物光合作用是高效利用太阳能还原CO₂的典型，倘若能寻找到合适的手段人工模拟光合作用利用太阳能将CO₂还原为碳氢化合物，实现可持续的碳循环利用，就可以为同时解决能源危机与温室效应提供新方向^[2]。因此，CO₂的还原利用技术成为了当今最受关注的高新技术之一。

目前，CO₂的还原利用技术主要包括生物转化、热化学转化、电化学转化^[3,4]、光催化转化以及光电催化转化^[5-8]。生物转化法主要是利用人工培养细菌、微藻生物和绿色植物在一定的环境下通过光合作用将CO₂转化为碳氢化合物。热化学法则是在高温高压的条件下，通过催化加氢将CO₂还原为有机化合物。电化学转化法是利用外加电压使CO₂在阴极上催化还原生成高附加值的化学原料，一般有两种类型。一种是CO₂直接转化为有机化合物，其产物主要为甲烷、甲酸、甲醇等一碳有机物或乙烷、乙二酸等二碳化合物，还会生成CO等副产物；另一种则是CO₂的间接电还原，利用CO₂与有机物电解加成生成更高价值的有机化合物。光催化是在太阳光的照射下，利用半导体催化剂将CO₂还原为CO、烃类和醇类等有机化合物等。就目前光催化还原CO₂研究进展而言，其基本原理是利用半导体催化剂吸收光能后产生的光生电子-空穴对，光生空穴与H₂O发生氧化反应，释放H ，同时，光生电子和所生成的H 与吸附于催化剂表面活性位点的CO₂分子发生还原反应，生成碳氢化合物，将光能转化为化学能，生成高价值的碳氢化合物^[9]。TiO₂作为研究最为广泛的一种半导体光催化材料，储量丰富、制备简单、安全环保，并且耐光腐蚀性较好，却难以高效地利用太阳能还原CO₂，其原因主要有二^[10]：一是TiO₂的带隙较大，为3.20 eV，从而太阳光中仅有一小部分紫外线(200-400 nm) (7%)可被利用，二是其光生电子空穴对容易重新结合，限制了材料的光催化活性。为此，在对TiO₂进行修饰的同时，将光催化CO₂还原与电催化结合起来，取长补短，进行光电催化，以期在低成本低能耗下高效高选择性地进行CO₂还原。

和单独地进行光催化不同，光电催化中通过外加电压为光生电子提供导向，抑制光生电子-空穴的复合，进而提高催化效率；同时，适当的外加电压能够引起半导体能带的弯曲，使原本因能带结构不匹配而不适用于光催化还原CO₂的半导体催化剂可应用于光电催化还原体系^[11]。就光电催化CO₂还原而言，光电极的构建及其材料的选择尤为关键。不同类型的光电催化装置的区分取决于哪个电极，即正极、负极或两者兼有，起光电极的作用：(1)光电阴极驱动的光电催化装置^[12]：由p型半导体制成的光电阴极和金属阳极。(2)光电阳极驱动的光电催化装置^[13]：由n型半导体制成的光电阳极和金属阴极。(3)pn结驱动的光电催化装置：由n型半导体制成的光电阳极和由p型半导体制成的光电阴极。一般来说，在光电催化过程中，水的氧化反应常发生在阳极表面，而CO₂还原反应一般在阴极表面发生，因此CO₂吸附活化是催化还原CO₂的关键步骤。

金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)材料是将金属中心离子与有机配体分子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种新材料^[14]。与传统的多孔材料相比, MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积,尤其是其具有可调节的孔径以及可变的功能基团，使之在气体吸附方面具有优异的表现^[15]。MOFs一般由金属盐与有机配体分子在适当的溶剂中通过水热法直接合成。所得的MOFs纯度高，具有良好的结晶性，并且DMF、水、乙醇等溶剂分子在反应过程中会与未饱和的金属中心离子进行配位,经过加热或真空处理后这些溶剂分子又被去除,使得金属离子配位位点暴露，成为反应的活性中心。这些暴露的不饱和金属位点会与NH₃、CO₂等气体进行配位进而达到气体吸附和分离的作用。

MOFs材料本身对CO₂具有良好的吸附性，通过在MOFs中引入氨基基团可以显著提高其对MOFs的选择吸附性，Yaghi小组^[16]合成了25种ZIF材料,在标准大气压、273 K条件下,每升ZIF-69可以吸附83 LCO₂气体，此类材料对CO₂/CO混合物中CO₂气体有较好的吸附效率，与活性炭相比, ZIF材料具有更高的CO₂选择吸附性。研究团队对MOFs材料进行合成后修饰来特异性吸附分离CO₂，Long等^[17]用乙二胺与MOFs材料H₃[(Cu₄Cl)₃(BTTri)₈]中的不饱和金属中心Cu进行配位，修饰后的MOFs材料含有暴露的氨基基团用来吸附CO₂,实验证明材料的CO₂吸附热由修饰前的20 kJ/mol提高到90 kJ/mol。并将乙二胺引入到MOFs中^[18]，发现乙二胺的引入虽大幅降低了材料的比表面积，减少了高压下CO₂的吸附容量，但是在低压(0.01 MPa)下CO₂的吸附容量从1.27 mmol/g提高到3.24 mmol/g，对CO₂/N₂的吸附选择性从10:1提高到13:1。因此，通过功能基团修饰可以更好地提高MOFs材料对CO₂的特异性吸附能力，并将此用于CO₂的光电催化。Wang等^［19］合成了氨基功能化的MOFs材料NH₂-MIL-101(Fe)、NH₂-MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-88(Fe)，并利用这三种材料进行光催化还原CO₂，实验结果表明，这三种带有氨基官能团修饰的MOFs还原CO₂的能力比原有的MOFs更优异。

本研究拟将氨基化MOFs对CO₂的强选择性吸附与TiO₂的良好光催化活性相结合，使CO₂的光电还原效率和选择性得以提高，通过复合MOFs材料加强复合材料对可见光的吸收，并在MOFs上引入氨基基团，不仅可以使MOFs材料的吸收峰进一步红移，更能加强MOFs材料对CO₂的选择吸附性，进而提高反应速率、光电催化效率及碳原子利用率。

2. 研究的基本内容与方案

本课题的研究（设计）的目标：

（1）完成NH₂-MIL-100（Fe）/TiO₂/ITO的制备并进行表征；

（2）完成NH₂-MIL-100（Fe）/TiO₂/ITO对CO₂还原反应的光电催化性能研究实验。