单晶钒酸铋{010}面光催化沉积多硫化镍的光催化性能研究文献综述
2020-04-14 21:37:45
1．目的及意义
随着社会经济越来越发达，人类生产活动越来越频繁，日益严重的环境污染给人类带来了巨大挑战，人类发展了多种物化方法( 如沉降、吸附、湿式氧化等) 以及生化技术进行处理[1]。这些传统的方法都起到了一定的作用，但还有一定的局限性，对于水中低浓度，高毒性，难降解的有机污染物它们很难完全的处理并且具有耗能大，费用高，耗时长，设备复杂和二次污染等缺点。因此，开发一种高效，节能，环保的新型环保处理方法成为国内外环保领域的研究热点。
1972 年，Fujishima 和 Honda在n 型半导体 TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用，从而开始了多相催化研究的序幕。随后，Frank等用 TiO2作为光催化剂将 CN-氧化为 OCN-，将光催化剂应用于处理水中污染物。光催化剂能在光照条件下彻底地将有机污染物分解为 CO2、H2O 等无机小分子，不构成二次污染[2]。由此，光催化氧化技术作为处理难降解有机污染物的一种新型技术，受到了研究者的极大重视。
半导体能带理论可以用来解释光催化反应原理，当入射光的能量等于或高于半导体光催化材料的禁带宽度时，半导体光催化材料的价带电子受到激发会跃迁至导带，同时在价带上产生相应的电子空穴，从而产生电子空穴对；紧接着光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移至光催化材料表面，分别发生还原及氧化反应，从而达到分解有机污染物的功效。
自上世纪90年代以来，TiO2因其化学稳定性好、无毒、无污染且生产成本低等优点已在环境保护领域内的气和水相有机、无机污染物治理方面被广泛研究。但是由于 TiO2是一种宽禁带半导体，只能在占太阳光5%左右的紫外光下响应，因此太阳光利用效率低。而波长为 400~700nm 的可见光占太眼光43%左右，因此，研究在可见光下响应的半导体催化剂意义重大。目前，世界上对可见光催化剂的研究有两种途径：一方面对宽禁带半导体(TiO2等)进行改性，使其能在可见光范围内响应[3]-[6]；另一方面是开发新型的对可见光响应的半导体材料。在众多学者对TiO2的改性研究中，虽然能使其在可见光范围内响应，但是其光催化效率的提高程度却难以达到工业化生产的目的。因此，开发新型的可见光响应的催化剂材料势在必行。近来，含 Bi 的氧化物因其在可见光下具有良好的光催化性能引起了人们的关注，其中对复合氧化物BiVO4的研究最为广泛[7]。钒酸铋（BiVO4）禁带宽度窄（约为2.4 eV），具有可见光响应且制备简单，是一种很有应用前景的光催化材料，BiVO4具有三种晶相结构，即四方锆石型、单斜白钨矿型和四方白钨矿型。其中，以带隙能为2.4 eV单斜相BiVO4的光催化活性最高。但是其光催化效率并不高，因此，近来众多研究人员把目光转移到如何提高BiVO4在可见光下光催化效率上[8]。国内外研究学者们在表面修饰、金属及非金属掺杂、形貌调控等方面进行了大量的研究。
本实验主要是利用金属硫化物来改性BiVO4。非贵金属基光催化剂具有价格低廉，储量丰富等优点，且经过合理的设计及优化后在性能上能够比肩Pt、Pd、Au等贵金属催化剂[9]。过渡金属硫化物具有独特的电化学性质，在电子传输方面有独到的优势。诸如FeS、NiS、NiS2、CoS、CdS等已被国内外研究学者们证实具有高效优异的光催化性质，是廉价而有效的新型材料，这对于光催化技术从实验室走向社会具有重大的意义[10]。
BiVO4的纳米片合成主要有固相反应法，液相沉淀法，溶胶-凝胶法，水热法和微波水热法等[1,11,12]。
本论文拟以Bi(NO3)·5H2O为Bi源，NH4VO3为V源，氨水为形貌控制剂，采用水热反应生成BiVO4，通过控制氨水的量、反应温度和反应时间等方法来控制合成具有不同暴露晶面的BiVO4。主要合成晶面有高暴露{010}面、高暴露的{110}面和不同暴露比例的{010}和{110}晶面的光催化剂。在单晶钒酸铋{010}面沉积多硫化镍采用光沉积法，以硫粉为S源，Ni(NO3)2为Ni源,乙醇为溶剂，利用简单的反应设备，在光照射下生成多硫化镍NiSX纳米颗粒并沉积在单晶钒酸铋{010}面上。
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1. 称取0.8422g NH4VO3和3.4923g Bi(NO3)3·5H2O分别溶于30 ml，2M HNO3之中,将偏钒铵酸缓慢的滴加至五水合硝酸铋溶液中，将搅拌速度调到最大，然后用保鲜膜封口，避免灰尘污染;
2. 将浓氨水缓慢（控制滴加速度在7-8s/滴）滴加到混合溶液中，直至沉淀完全 （浓氨水体积为8.0 ml） ，搅拌30 min，静置沉降2 h；
3. 将溶液转移至100 ml水热釜中，180℃水热24 h，离心洗涤，在60℃下烘12 h，即得BiVO4纳米片。
3. 参考文献
[1]李杰.BiVO_4可见光催化剂的制备方法及研究进展[J].广州化工，2018,46（20）：19-20 50.
[2] Ravelli, D.; Dondi, D.; Fagnoni, M.; Albini, A., Photocatalysis. A multi-faceted concept for green chemistry. Chem Soc Rev 2009, 38 (7), 1999-2011.
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[6] Tong, R.; Liu, C.; Xu, Z.; Kuang, Q.; Xie, Z.; Zheng, L., Efficiently Enhancing Visible Light Photocatalytic Activity of Faceted TiO2 Nanocrystals by Synergistic Effects of Core-Shell Structured Au@CdS Nanoparticles and Their Selective Deposition. ACS Appl Mater Interfaces 2016, 8 (33), 21326-33.
[7] Lin, F.; Shao, Z.; Li, P.; Chen, Z.; Liu, X.; Li, M.; Zhang, B.; Huang, J.; Zhu, G.; Dong, B., Low-cost dual cocatalysts BiVO4 for highly efficient visible photocatalytic oxidation. RSC Advances 2017, 7 (25), 15053-15059.
[8] Tan, H. L.; Amal, R.; Ng, Y. H., Alternative strategies in improving the photocatalytic and photoelectrochemical activities of visible light-driven BiVO4: a review. Journal of Materials Chemistry A 2017, 5 (32), 16498-16521.
[9]高虎虎,莫尊理,牛小慧,柴雅琼.部分金属硫化物光催化剂的研究进展[J].化工新型材料,2017,45(08):41-43.
[10]崔宇. 金属硫化物基复合光催化剂制备及性能研究[D].合肥工业大学,2017.
[11]郭佳. BiVO_4的合成及其可见光催化性能[D].暨南大学,2009.
[12]崔明明.钒酸铋系复合半导体材料的制备及其光催化性能研究[D].陕西科技大学,2015.
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[14] Li R, Zhang F, Wang D, et al. Spatial separation of photogenerated electrons and holes among {010} and {110} crystal facets of BiVO4[J]. Nature communications, 2013, 4: 1432.
[15] Cui E, Lu G. Modulating photogenerated electron transfer and hydrogen production rate by controlling surface potential energy on a selectively exposed Pt facet on Pt/TiO2 for enhancing hydrogen production[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(50): 26415-26425.
[16] Ge L. Novel visible-light-driven Pt/BiVO4 photocatalyst for efficient degradation of methyl orange[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 282(1): 62-66.
[17] Ge L．Mater Chem Phys，2008，107:465
随着社会经济越来越发达，人类生产活动越来越频繁，日益严重的环境污染给人类带来了巨大挑战，人类发展了多种物化方法( 如沉降、吸附、湿式氧化等) 以及生化技术进行处理[1]。这些传统的方法都起到了一定的作用，但还有一定的局限性，对于水中低浓度，高毒性，难降解的有机污染物它们很难完全的处理并且具有耗能大，费用高，耗时长，设备复杂和二次污染等缺点。因此，开发一种高效，节能，环保的新型环保处理方法成为国内外环保领域的研究热点。
1972 年，Fujishima 和 Honda在n 型半导体 TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用，从而开始了多相催化研究的序幕。随后，Frank等用 TiO2作为光催化剂将 CN-氧化为 OCN-，将光催化剂应用于处理水中污染物。光催化剂能在光照条件下彻底地将有机污染物分解为 CO2、H2O 等无机小分子，不构成二次污染[2]。由此，光催化氧化技术作为处理难降解有机污染物的一种新型技术，受到了研究者的极大重视。
半导体能带理论可以用来解释光催化反应原理，当入射光的能量等于或高于半导体光催化材料的禁带宽度时，半导体光催化材料的价带电子受到激发会跃迁至导带，同时在价带上产生相应的电子空穴，从而产生电子空穴对；紧接着光生电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移至光催化材料表面，分别发生还原及氧化反应，从而达到分解有机污染物的功效。
自上世纪90年代以来，TiO2因其化学稳定性好、无毒、无污染且生产成本低等优点已在环境保护领域内的气和水相有机、无机污染物治理方面被广泛研究。但是由于 TiO2是一种宽禁带半导体，只能在占太阳光5%左右的紫外光下响应，因此太阳光利用效率低。而波长为 400~700nm 的可见光占太眼光43%左右，因此，研究在可见光下响应的半导体催化剂意义重大。目前，世界上对可见光催化剂的研究有两种途径：一方面对宽禁带半导体(TiO2等)进行改性，使其能在可见光范围内响应[3]-[6]；另一方面是开发新型的对可见光响应的半导体材料。在众多学者对TiO2的改性研究中，虽然能使其在可见光范围内响应，但是其光催化效率的提高程度却难以达到工业化生产的目的。因此，开发新型的可见光响应的催化剂材料势在必行。近来，含 Bi 的氧化物因其在可见光下具有良好的光催化性能引起了人们的关注，其中对复合氧化物BiVO4的研究最为广泛[7]。钒酸铋（BiVO4）禁带宽度窄（约为2.4 eV），具有可见光响应且制备简单，是一种很有应用前景的光催化材料，BiVO4具有三种晶相结构，即四方锆石型、单斜白钨矿型和四方白钨矿型。其中，以带隙能为2.4 eV单斜相BiVO4的光催化活性最高。但是其光催化效率并不高，因此，近来众多研究人员把目光转移到如何提高BiVO4在可见光下光催化效率上[8]。国内外研究学者们在表面修饰、金属及非金属掺杂、形貌调控等方面进行了大量的研究。
本实验主要是利用金属硫化物来改性BiVO4。非贵金属基光催化剂具有价格低廉，储量丰富等优点，且经过合理的设计及优化后在性能上能够比肩Pt、Pd、Au等贵金属催化剂[9]。过渡金属硫化物具有独特的电化学性质，在电子传输方面有独到的优势。诸如FeS、NiS、NiS2、CoS、CdS等已被国内外研究学者们证实具有高效优异的光催化性质，是廉价而有效的新型材料，这对于光催化技术从实验室走向社会具有重大的意义[10]。
BiVO4的纳米片合成主要有固相反应法，液相沉淀法，溶胶-凝胶法，水热法和微波水热法等[1,11,12]。
本论文拟以Bi(NO3)·5H2O为Bi源，NH4VO3为V源，氨水为形貌控制剂，采用水热反应生成BiVO4，通过控制氨水的量、反应温度和反应时间等方法来控制合成具有不同暴露晶面的BiVO4。主要合成晶面有高暴露{010}面、高暴露的{110}面和不同暴露比例的{010}和{110}晶面的光催化剂。在单晶钒酸铋{010}面沉积多硫化镍采用光沉积法，以硫粉为S源，Ni(NO3)2为Ni源,乙醇为溶剂，利用简单的反应设备，在光照射下生成多硫化镍NiSX纳米颗粒并沉积在单晶钒酸铋{010}面上。
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2. 研究的基本内容与方案
{title}一、BiVO4纳米片的合成[12,13]1. 称取0.8422g NH4VO3和3.4923g Bi(NO3)3·5H2O分别溶于30 ml，2M HNO3之中,将偏钒铵酸缓慢的滴加至五水合硝酸铋溶液中，将搅拌速度调到最大，然后用保鲜膜封口，避免灰尘污染;
2. 将浓氨水缓慢（控制滴加速度在7-8s/滴）滴加到混合溶液中，直至沉淀完全 （浓氨水体积为8.0 ml） ，搅拌30 min，静置沉降2 h；
3. 将溶液转移至100 ml水热釜中，180℃水热24 h，离心洗涤，在60℃下烘12 h，即得BiVO4纳米片。
二、NiSx选择性沉积到BiVO4{010}面[6,14,15]
1. 取0.0196g升华硫于三口烧瓶中，加入80ml的乙醇，加热至溶解；
2. 用移液枪移取3.067ml的0.1M的Ni（NO3）2的乙醇溶液加入上述溶液（镍硫的摩尔比为1:2）；
3. 取一定量的0.18gBiVO4加入上述混合溶液中，通N2 15min，搅拌0.5h；
4. 在LED灯（λ=420nm）下照射1h；
5. 过滤，用至少三次，在60℃真空干燥8h。
三、晶面暴露NiSx增强BiVO4纳米片光催化剂光催化降解甲基橙性能[16,17]
样品的光催化性能通过在氙灯照射下降解甲基橙溶液来测试。准确称取50 mg光催化于带盖的干燥表面皿中，用移液枪移取10ml甲基橙溶液(20 mg/L)加入表面皿，盖好盖子放于暗处吸附30min。30min后，取离心两次(8000r/min,时间为每次1min)上清液,用分光光度计检测液体的吸光度，记录数据。然后在室温条件下，用氙灯照射，每光照10 min后，取上清液离心两次后测吸光度。在低浓度的甲基橙及苯溶液中进行的光催化反应符合一级反应速率规律，因此，反应的降解动力学可以表示为ln (c/c0) = -kt，其中，c0表示溶液的初始浓度，c表示光照t min后溶液的浓度，k则表示此时的降解速率，可以通过k的数值来判断光催化性能。
四、样品表征
1. 通过JEM-7500F场致发射扫描电子显微镜（SEM Hitachi Japan）观察样品形貌；
2. 以Mg Kα为激发源，用KRATOA XSAM800 XPS系统测得样品的X射线光电子能谱对固体样品表面的组成进行分析；（注：所有的结合能是以表面不定碳C1s 284.8 eV为参照）
1. 通过JEM-7500F场致发射扫描电子显微镜（SEM Hitachi Japan）观察样品形貌；
2. 以Mg Kα为激发源，用KRATOA XSAM800 XPS系统测得样品的X射线光电子能谱对固体样品表面的组成进行分析；（注：所有的结合能是以表面不定碳C1s 284.8 eV为参照）
[1]李杰.BiVO_4可见光催化剂的制备方法及研究进展[J].广州化工，2018,46（20）：19-20 50.
[2] Ravelli, D.; Dondi, D.; Fagnoni, M.; Albini, A., Photocatalysis. A multi-faceted concept for green chemistry. Chem Soc Rev 2009, 38 (7), 1999-2011.
[3] Chen, F.; Luo, W.; Mo, Y.; Yu, H.; Cheng, B., In situ photodeposition of amorphous CoS x on the TiO2 towards hydrogen evolution. Applied Surface Science 2018, 430, 448-456.
[4] Dozzi, M.; Selli, E., Specific Facets-Dominated Anatase TiO2: Fluorine-Mediated Synthesis and Photoactivity. Catalysts 2013, 3 (2), 455-485.
[5] Tada, H.; Mitsui, T.; Kiyonaga, T.; Akita, T.; Tanaka, K., All-solid-state Z-scheme in CdS-Au-TiO2 three-component nanojunction system. Nat Mater 2006, 5 (10), 782-6.
[6] Tong, R.; Liu, C.; Xu, Z.; Kuang, Q.; Xie, Z.; Zheng, L., Efficiently Enhancing Visible Light Photocatalytic Activity of Faceted TiO2 Nanocrystals by Synergistic Effects of Core-Shell Structured Au@CdS Nanoparticles and Their Selective Deposition. ACS Appl Mater Interfaces 2016, 8 (33), 21326-33.
[7] Lin, F.; Shao, Z.; Li, P.; Chen, Z.; Liu, X.; Li, M.; Zhang, B.; Huang, J.; Zhu, G.; Dong, B., Low-cost dual cocatalysts BiVO4 for highly efficient visible photocatalytic oxidation. RSC Advances 2017, 7 (25), 15053-15059.
[8] Tan, H. L.; Amal, R.; Ng, Y. H., Alternative strategies in improving the photocatalytic and photoelectrochemical activities of visible light-driven BiVO4: a review. Journal of Materials Chemistry A 2017, 5 (32), 16498-16521.
[9]高虎虎,莫尊理,牛小慧,柴雅琼.部分金属硫化物光催化剂的研究进展[J].化工新型材料,2017,45(08):41-43.
[10]崔宇. 金属硫化物基复合光催化剂制备及性能研究[D].合肥工业大学,2017.
[11]郭佳. BiVO_4的合成及其可见光催化性能[D].暨南大学,2009.
[12]崔明明.钒酸铋系复合半导体材料的制备及其光催化性能研究[D].陕西科技大学,2015.
[13] Tan G Q, Zhang L L, Ren H J, et al. Effects of pH on the Hierarchical Structures and Photocatalytic Performance of BiVO4 Powders Prepared via the Microwave Hydrothermal Method[J]. Acs Applied Materials amp; Interfaces, 2013, 5(11): 5186-5193.
[14] Li R, Zhang F, Wang D, et al. Spatial separation of photogenerated electrons and holes among {010} and {110} crystal facets of BiVO4[J]. Nature communications, 2013, 4: 1432.
[15] Cui E, Lu G. Modulating photogenerated electron transfer and hydrogen production rate by controlling surface potential energy on a selectively exposed Pt facet on Pt/TiO2 for enhancing hydrogen production[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(50): 26415-26425.
[16] Ge L. Novel visible-light-driven Pt/BiVO4 photocatalyst for efficient degradation of methyl orange[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 282(1): 62-66.
[17] Ge L．Mater Chem Phys，2008，107:465
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