随着工业革命的完成，人类社会步入了一个崭新时代。尤其进入21世纪以来，科技的发展更是日新月异，人们的生活水平也相应达到了一个前所未有的高度。但在科技进步、经济高速发展的同时，却面临了全球性的能源短缺与环境污染等重大问题。如何在减少资源消耗的同时获得最大的产出，如何在开发资源的同时最大限度地保护环境，如何利用已有的资源去开发新的资源，成为现在能源发展的主要矛盾。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。目前，比较成熟的制氢方法^[1]有水煤气制氢、石油裂解或 CH₄ 水蒸气重整制氢、电解食盐水制氢、电解水制氢等。其中光催化制氢能将太阳能转变为化学能，以太阳能驱动，以 H₂O 为原料制H₂，对环境无污染，如果能够大规模地应用，将可以有效地缓解上述矛盾。此外，光催化还可以利用太阳能降解有机污染物、还原重金属离子、实现自清洁等，因而也是一种理想的环境污染治理技术。因此，光催化制氢在能源及环境保护领域中均显现出巨大的应用前景。

光催化制氢技术研究最早是1972年，日本东京大学Fujishima A和Honda K^[2]两位教授在半导体TiO2电极上发现了光催化裂解水反应，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路，揭开了多相光催化新时代的序幕。1976 年John. H .Carey ^[3]等研究了多氯联苯的光催化氧化，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。1977 年，T. Yokota 等发现在光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。自1983 年起，A. L. Pruden和D. Follio就烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了研究，发现反应物都能迅速降解。1989 年，K. Tanaka等人研究发现有机物的半导体光催化过程由羟基自由基（·OH）引起，在体系中加入H₂O₂可增加·OH的浓度。进入了90 年代，随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护、卫生保健、有机合成等方面应用研究的发展迅速，纳米量级的光催化剂的研究，已经成为国际上最活跃的研究领域之一。

光催化的本质是在催化剂下所进行的光化学反应，因而结合了光化学与催化化学。其基本原理是当能量光子匹配时，电子受激跃迁，形成光生电子-空穴对，在光照下不断地与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，从而将光能转变为化学能（与水作用）或达到污染物的降解（与有机物或重金属离子作用）。半导体光催化反应按传统理论^[4]可以分为三个步骤：首先是载流子的生成过程，价带上的电子（e^-）受到光量子的激发进入导带，在价带上形成带正电的空穴（h ），电子与空穴这对光生载流子具有与带隙对应强度的还原与氧化能力；其次是载流子的迁移过程，一部分光生载流子会由于碰撞、缺陷等原因在半导体内部发生复合，而另一部分寿命较长，迁移率较高的则会向表面迁移；最终是载流子参与反应的过程，迁移到半导体表面的活泼空穴与电子与环境中的物质发生作用，完成光催化过程。图1为半导体光催化反应的机理图^[5]。

图1 半导体光催化反应机理^[5]

TiO₂作为传统光催化剂其研究和应用最为广泛。TiO₂具有许多优点。纳米TiO₂具有纳米级粒径(1-100 nm)，因此也具有纳米材料的相关特性，如高强度、高比热、高吸波性和高扩散性等^[6]。此外纳米TiO₂还具有成本低，催化活性高，化学性质稳定，热稳定性强，安全无毒等优点，因此，是一种非常具有应用前景的绿色光催化材料。然而，TiO₂半导体固有的2个缺陷^[7]：禁带宽度大(锐钛矿E_g=3.2 eV)和量子效率低(电子-空穴易复合)，严重制约了其工业化应用。因此，拓宽光谱响应范围和提高催化活性成为研究TiO₂光催化所面临的重要挑战。

通过对纳米TiO₂进行改性，可对其一些特性进行改良，使其能更有效的进行实际应用。目前常见改性方法有染料敏化、贵金属掺杂、异质结半导体、过渡金属掺杂、非金属掺杂等^[8]，通过改性使 TiO₂ 在可见光下具有催化活性，拓宽波长响应范围。（一）染料敏化^[9]是一种在光催化和光伏体系中利用可见光较为广泛使用的方法。在可见光辐射期间，激发电子从染料转移到半导体的导带提高太阳光谱利用率。（二）贵金属 Au、Ag、Pt、Pd 和 Rh 已经被报道是最有效的可实现可见光激发的物质^[10]。贵金属的费米能级低于 TiO₂，导致光生电子能够有效地从 TiO₂ 导带转移到金属粒子。这种电子俘获过程很大程度上减少了电子空穴的复合率，产生更强的光催化反应。（三）具有不同带隙值的半导体结合是又一种有效利用可见光增强光催化活性的方法。目前已报道的催化性能优良的复合半导体材料有TiO₂-CdS、SnO₂-TiO₂、V₂O₅-TiO₂、WO₃-TiO₂等，其中，对TiO₂-CdS的研究最为深入^[11]。（四）各种过渡金属通过溶胶凝胶、微乳液或离子注入等方法掺入 TiO₂ 晶格。过渡金属掺杂使带隙中杂质能级被建立，导致了可见光吸收。光催化活性通过 TiO₂ 和过渡金属离子之间的电子转移而提高。Choi 等^[12]将 TiO₂ 和 21 种过渡金属掺杂，研究了它们的光催化行为。在所有的过渡金属掺杂中，普遍认为Fe和 Cu 离子掺杂可获得更为优越的光催化活性。Umebayashi 等^[13]采用密度泛函理论 ( density function theory , DFT) 系统地研究了 V、Cr、Mn、Fe、Co和 Ni 掺杂 TiO2 的电子结构 ,并成功地从电子结构角度解释了掺杂 TiO₂ 的光催化性能差异。（五）阴离子掺杂增强可见光催化活性是相对较新的方法。各种阴离子（N、F、C、S 等）均可提高可见光吸收。该方法的原理是在TiO₂中引入晶格氧空位，或者非金属元素直接取代部分氧空位形成相应的晶体，从而使TiO₂对光的影响拓展至可见光区。2001年，R．Asahi等^[14]成功制备了N掺杂的具有可见光活性的TiO₂光催化剂，使非金属元素(N、C、S)掺杂成为目前TiO₂掺杂领域的研究热点。

石墨烯的引入对改善TiO₂光催化剂的性能有很大作用。石墨烯是一种由碳原子以spsup2;杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料^[15]，具有质量轻、高的比表面积、优异的导热性能、机械性能及非凡的电化学性能。二氧化钛与石墨烯复合,石墨烯共轭结构中的 sp²杂化碳吸收可见光能量使共振增强,降低二氧化钛的带隙能,使其有效吸收可见光^[16]。另外，光催化反应过程中,TiO₂ 价带电子被激发跃迁至导带,转移给作为电子捕获中心的石墨烯,使 TiO₂空穴-电子对分离^[17]。Zhang等^[18]通过水热法制备了TiO₂纳米线，然后合成了Graphene-TiO₂纳米线复合材料，发现其具有更好吸附性和光催化效率。Liang等^[19]用化学剥离法制备了GO—TiO₂复合光催化剂，在可见光照射下对CO₂光催化还原效率有了显著提升。因此，石墨烯复合TiO₂光催化剂可以有效的提高其光催化性能，对GO/TiO₂的研究有重要意义。

功能化石墨烯可以进一步提高GO/TiO₂复合光催化剂的光催化性能。Liu等^[20]采用水热处理后再在NH₃中掺氮的方法第一次合成了硫、氮共掺的TiO₂。结果表明，硫、氮共掺杂引起光吸收带边向长波方向移动，在可见光区具有两个吸收带边。可见光光催化降解亚甲基蓝溶液表明硫氮共掺比单独硫掺杂和单独氮掺杂具有更高的光催化活性。Samanta Witomska等^[21]以氧化石墨烯与硫#8722;氮聚合物杂化制备了高性能赝电容器，发现由于石墨烯和硫氮聚合物的协同作用，用硫氮功能化石墨烯可以使石墨烯向高性能超电容方向转变。Wee Siang Vincent Lee等^[22]以硫脲为原料，制备了硫功能化石墨烯，将硫功能化石墨烯用于制备高性能超级电容器，可显著提升高性能超级电容器的电容性能。这种性能的提高归因于含硫官能团的氧化还原反应。在石墨烯表面引入S, N作为析氢活性位点可以增强GO/TiO₂的光催化性能。对石墨烯进行杂原子掺杂对氧还原反应显示出了较高的催化活性^[23]。氮原子的电负性较碳原子大，当其掺杂到石墨烯中时，会改变相邻碳原子的电子云自旋密度，使得该碳原子显示正电荷，从而增强碳原子对O₂的吸附能力。而硫原子具有与碳原子相近的电负性。两种杂原子的协同掺杂可以促使非电中性活性位点的产生。