近年来，人类过度使用化石能源引起的能源与环境危机严重影响了人类社会的可持续发展，这不仅使不可再生资源的存储量大幅减少，还引发了严重的环境、气候和健康安全等问题。在构建新能源社会中，能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。电化学储能具有方便、高效等优点，被认为是一种较理想的储能方式^[1]。

在目前电化学的各种技术中，锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点广泛的应用于便携式电子市场，并成为电动汽车和大规模储能系统用动力电源的首要选择。然而，锂离子电池的应用与推广一直以来都受到了锂的资源储量限制，全球锂资源基础储量（碳酸锂计）约为58 M吨可开采储量约为25 M吨，且锂矿部分不均匀。以目前全球碳酸锂年消耗量约为7至8万吨估算，预计可开采时间不超过50多年^[2]。因此，开发其它廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。

钠作为锂的同族金属元素，不仅各项物理化学性质都与锂接近，而且资源丰富、成本低廉^[3]，这使得钠离子电池日益得到研究学者的关注，并极有可能成为替代锂离子电池的理想储能电源^[4]。此外，钾属碱金属元素，其化学性质以及储量与钠元素相似，作为电池材料具有以下优势：资源丰富，钾资源在地球上的储量丰富，占地壳的2.09％，与钠资源(2.36％)接近，是锂资源(0.0017％)的1000多倍，钾的价格相对锂资源要低很多，与Li 和Na 相比，K 的原子量（39.10）和半径（1.38Aring;，1Aring; = 0.1 nm）均比较大，这会降低活性物质质量能量密度和体积能量密度，碱金属离子的磷基阳极电池很有吸引力并且具有高能量密度^[5]。

张文超，魏岗庞使用碳纤维限制球磨的Sn₄P₃颗粒以缓冲体积变化，从而改善了Sn₄P₃阳极的循环稳定性。这种设计为实现高能量密度，同时保持电池的循环稳定性，扩展磷基电极材料制备方法提供了可行性^[6]。另外，钾较高的反应活性存在诸多安全隐患，例如钾暴露在空气中极易爆炸，对钾的储存、电池装配、废钾处理等方面提出了更高的要求，这也是目前钾离子电池尚未展开大规模研究的一个主要原因^[7]。

大量研究表明，储能电源性能的好坏关键在于储能密度和功率密度，而离子电池的储能密度较大程度上取决于正负极材料的比容量。目前，锂离子电池正极材料的研究发展较为迅速，常见的正极材料主要有磷酸盐、钴锰氧化物、钠块离子导体结构化合物等^[8]。相比之下，负极材料的研究尚未成熟。近几年研究最广泛的负极材料是以石墨为代表的各种碳质材料，该材料具有良好的可逆充放电性能，但存在理论比容量低（石墨仅372 mhA/g）、高倍率充放电性能差等缺点，且碳质材料的电极电位与金属锂相近，易在碳电极表面析出金属锂枝晶而引起电池短路。对于钠离子电池，由于Na 半径比Li 大很多（0.095和0.060 nm）^[9]，会在一定程度上限制其在石墨等碳负极材料中的可逆脱嵌行为。

因此，诸多研究者投入到寻找拥有高储锂储钠比容量、高倍率性能的非碳负极材料的研究中，用来替代碳负极材料。为改善电极材料的电化学性能，尤其是循环稳定性，孙杰等采用特定条件下高能球磨获得含有P-C键的黑磷/碳黑复合材料。这些P-C键使得电极材料在锂或钠嵌入脱出时更稳定，并能使磷碳之间拥有稳定的电子传导性。拉曼光谱中650 ~ 770 cm^-1处的峰及XPS分析中130.4 eV（2p3/2）和131.24 eV（2p11/2）两处的峰都证明了sp²杂化P - C键的存在。含有P - C键的黑磷／碳黑复合材料在0.2 C首次放电时比容量高达2786 mhA/g，充放电循环100次后库伦效率仍保持80%，这是磷/碳负极材料研究上的一个新突破^[10]。此外，碳材料中碳黑、多壁碳纳米管、石墨烯等常见碳材料均在磷/碳负极材料中得以研究。

在众多非碳负极材料中，如Si、Sn、Sb、Fe、Zn、Ge、P等，其中P具有较高的理论比容量和优良的倍率性能，P可以与碱金属Li、Na形成Li₃P、Na₃P化合物，理论储锂或储钠比容量高达2596 mhA/g，且具有较高的安全反应电极电位（0.8 V vs Li/Li 和0.4 V vs Na / Na ），但磷的导电性差，在储锂或储钠过程中，其存在体积膨胀问题，致使材料循环稳定性较差，从而很大程度上限制了磷基负极材料在离子电池中的应用^[11]。红磷是电子绝缘体，作电池负极材料时需要其它导电添加剂的协助。虽然碳材料增加了复合电极材料的导电性能，也提供了较少的比容量，但这不能满足人类对高比容量及循环稳定性的极致追求。相对于磷 / 碳复合物，金属磷化物嵌入脱出锂或钠时具有较低的氧化还原电势，因而能提供更高的比容量和更佳的循环稳定性，因此大量的金属磷化物被研发。除了较早的Mn - P，还有Ti#8722;P、Co - P、Ni - P、Cu - P、Zn - P、Sb - P、Fe - P、Sn - P等^[12]。本次毕业设计要制备锡磷合金这种复合材料。磷锡合金目前有4种存在形式：Sn₃P、SnP、SnP₃和Sn₄P₃。研究者们对Sn₄P₃负极材料的反应机理及电化学性能都做了详细研究。Sn₄P₃包含Sn和P两个活性元素，共同参与锂合金化或钠合金化反应，可逆比容量高达718 mhA g^#8722;1[13]。Sn与P产生协同作用：金属Sn的高电导率能改善Ｐ的电绝缘性质；P元素的存在可以分散金属Sn颗粒，起到缓解体积膨胀和阻止电化学团聚的作用。但因Sn₄P₃首次充放电时具有较大的不可逆比容量，并且在充放电循环过程中锂或钠嵌入脱出材料时较大的体积变化得不到有效的缓冲，使得如何提高其首次循环效率和可逆比容量成为后续研究的重点。

为此，研究学者们通过较简便的高能球磨法制备纳米合金颗粒Sn₄P₃。在维持Sn₄P₃的反应机理的同时，通过提高固溶体Sn_{4 δ}P₃（0 ≤ δ ≤ 1）中金属Sn的含量，获得30 ~ 80 nm最佳元素比例的固溶体。Sn元素含量丰富，成本较低，能提供较高的可逆比容量及良好的导电性，但磷合金复合电极材料在循环过程中仍存在体积膨胀大、容量衰减较快、稳定性较差等问题。为了解决这些问题，在此我们使用碳纤维来限制球磨Sn₄P₃颗粒以改善Sn₄P₃阳极的循环稳定性。碳纤维可有效地适应罐装中的Sn和P的膨胀，并增强电极的完整性和稳定性，从而实现优异的循环性能。此外，作为导电基质的碳纤维为电解质提供了大的可接近区域，并为电子/离子提供了良好的传输动力学。选择双（氟磺酰基）亚胺钾（KFSI）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）添加剂以优化电化学性能^[14]。还研究了在具有不同钾盐和FEC的各种电解质中，树枝状碳酸钾的生长和在循环期间SEI层的形成。Vitor Sancadas和郭再平 KFSI可以有效抑制钾枝晶的生长，避免电解质分解引起的过量副反应，而FEC作为添加剂可以减缓PIBs的反应动力学。Sn₄P₃@碳纤维与碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）电解质中的KFSI在50 mA g^-1 200次循环后提供403.1 mA hr g^-1的可逆容量，实现高容量保持率超过80％和长期循环能力，容量为在500 mA g^-1下1000次循环后，160.7 mA hr g^-1。通过操作同步辐射X射线衍射（XRD）进一步研究了Sn₄P₃作为PIB阳极的反应机理。这次毕业设计利用超分子自组装法制备具有三维大介孔结构的Sn₄P₃/C^[15]，以缓冲体系变化并提高其导电性，从而提高其电化学储钾性能，并简单探讨其机理。

2. 研究的基本内容与方案

（1）研究的基本内容：本研究利用超分子自组装法制备具有三维大介孔结构的Sn₄P₃/C，以缓冲体系变化并提高其导电性，从而提高其电化学储钾性能，并简单探讨其机理。

（2）研究的目标：制备具有三维大介孔结构，良好的导电性以及储钾性能的Sn₄P₃/C。