文 献 综 述

1 引言

席夫碱（Schiff base）基团通过- C=N-上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的O、S、P 原子作为给体（供体）与金属原子（或离子）配位。席夫碱合成相对容易，能够灵活的选择各种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应，如由酮或醛与亚胺在碱性条件下反应得到，一种应用广泛的化合物，同样也是一种重要的化工原料，有荧光性，可聚合或其它形式做成发光材料，可作为配体与稀土金属离子形成配合物。例如，对乙酸甲酯基氧（基）苯乙酮是新合成的一种化学拓展性、可塑性都很强的席夫碱。适当改变取代基给予体基团及其化学环境，易于衍生出一系列性能迥异、结构多变的席夫碱配体；席夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物，从而在分子设计及应用上独具特色^[1]。

2 席夫碱常见合成机理

Schiff碱传统合成方法一般是在弱酸性催化下，在有机溶剂中，伯胺和羰基化合物脱水缩合而成，反应机理如下：

第一步：N上的故对电子作为亲核试剂进攻C。

第二步：反应生成物本身不稳定，容易脱水而生成C=N双键化合物。

3 席夫碱的应用

（1）医药方面的作用：

医学研究发现，在生物体内，氧自由基(包括超氧阴离子自由基)产生过多或其清除受阻，就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等。某些氨基酸类席夫碱对超氧离子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。陈德余^[2]等发现甲酞氨酸席夫碱的铜锌配合物具有抗超氧离子的作用，并认为其清除作用可能与配合物中心离子d轨道电子层结构及其所在周期有关；叶勇^[3]对2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物(2-CA)系列与DNA的作用经光谱研究发现，2-CA的铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用，而2-CA的钴配合物可发生与DNA的插人作用，2-CA的锌配合物则与DNA的侧键碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物；鲁桂^[4]等发现Er的直链醚-组氨酸Schiff碱配合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果，并且随配合物浓度的增高，自由基信号不断减弱。

席夫碱中的腙类化合物具有抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作用，其文献报道受到医学界的重视，更有意思的是这类配体与过渡金属离子形成的配合物同样具有生理活性， 这主要是由于它与细胞中的金属离子形成稳定的化合物所致。由于胍类席夫碱含有多个N原子，因而生成的杂环席夫碱具有特殊的生命活性，有人在研究这类席夫碱的抗病素和胞素的活性方面获得了专利^[5]。

（2）催化领域的应用催化领域的应用：

席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说， 席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域^[6]。魏丹毅^[7]等合成了9种稀土元素(La，Pr，Nd，sm，Gd，Tb，Er，Yb ，Y)与水杨醛一缩召一丙氨酸(HZL)的双核配合物， 发现此配合物对甲基丙烯酸甲醋(MMA)的聚合反应有催化活性； 姚克敏^[8]等用直链醚-脂肪族氨基酸新型Schiff碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲醋聚合中有较好的催化活性； Yong^[9]等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性。

（3）在分析化学中的应用：

Schiff碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它往往含有共轭双键，有一定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。例如芳香胺与甲醛生成的Schiff碱，通过测其荧光性来确定微量甲醛的存在，在环境科学中有重要意义；Schiff碱与许多金属离子形成的配合物有颜色，所以也可应用在分析化学中对进行金属离的分离，鉴定，甚至可通过色谱分析，光度分析，对其进行定量分析。

（4）腐蚀方面的应用：

金属及其合金在大气中、海水中很不稳定， 因此研究寻找有效的缓蚀剂， 引起了众多科学家的重视席夫碱(尤其是一些芳香族的席夫碱)由于含有C=N双键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物^[10]，从而阻止了金属的腐蚀Chen^[11-12] 等发现并证明了一些芳香族的席夫碱自组装膜速度快，缓蚀效率达到90%以上，并且随着自组装成膜时间的增长，浓度的增大，温度的降低缓蚀效率提高；席夫碱在H2S环境中对碳钢有缓蚀作用，实验结果表明芳香醛给电子能力越强，缓蚀效率越高；席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用；某些席夫碱在盐酸环境中对铝也有很好的缓蚀作用；有效的缓蚀剂将会节约大量的能源。因此，腐蚀科学将有广阔的发展前景。

4 有机小分子修饰的介孔材料的表征

荧光光谱分别在970CRT荧光分光光度计上进行，以450W氙灯作为激发光源，仪器波长精度优于0.5nm；荧光寿命的时间分辨实验在以YAG激光器3倍频输出355nm激光波长作为激发光，1m光栅分光，光电倍增管接受信号，在EGamp;G4400信号助理系统上处理结果； 荧光量子产率是以硫酸喹咛在0.05mol/L硫酸溶液中的发光(荧光量子产率为0.55)为参比进行测量的；以氘代DMSO作溶剂及内标，1H NMR分析利用Unity-400 NMR仪进行；元素分析由ElemtartVario元素分析仪完成；红外光谱分析在Nicolet R250红外光谱光谱仪上进行( KBr盐片)；紫外分析由756MC紫外分光光度计完成。

5 有机小分子修饰的介孔材料的应用

（1）烯烃氧化反应中的应用：

席夫碱配位的MCM-41材料在烯烃氧化方面中的研究取得了一定的进展，与传统的均相催化剂相比，具有更好的催化活性和选择性，尤其在烯烃的不对称环氧化领域有着更加广阔的发展前景。目前，在席夫碱与过渡金属配位的研究中，锰配位的报道较多，其中介孔分子筛MCM-41固载金属锰(Mn)配位的席夫碱催化效果更好。如将锰作为中心原子的席夫碱手性配合物嫁接到咪唑官能团改性的MCM-41上，研究了烯烃的不对称环氧化反应中的催化活性。

（2）醇的氧化反应中的应用：

Wang 等^[13-14]将一系列席夫碱与金属铬的配合物固载于MCM-41表面(图一)，用过氧化氢为氧源催化氧化各种醇类化合物，得到了较好的催化效果。

图一

（3）Suzuki 偶联反应中的应用：

Suzuki偶联反应是合成联芳烃化合物的最有效方法之一，多相催化体系则可以克服均相催化体系催化剂不可以回收和重复使用的缺陷。

（4）不对称催化反应中的应用：

由于苯环上含有较大基团时有利于目标产物的生产，溶剂对反应也有较大的影响， 最好的溶剂是氯仿能达到78%的转化率和90%的选择性。尽管此手性介孔材料(VOsalen@MCM-41)为催化剂时，转化率和选择性都较低，不过此催化剂应用于不对称催化反应中开辟了新的路径。

（5）其他反应中的应用：

最近，Koner课题组^[15]将席夫碱与钒的配合物固载于介孔分子筛MCM-41表面，在水相室温下成功催化了KBr为溴源，30%的H₂O₂为氧化剂的溴代苯酚的-系列底物(图二)。结果显示产物中无溴化氢生成，是一种环境友好型合成溴代有机化合物新方法，可100%的转化率和99%的收率，同时该催化剂稳定，活性高，并能循环使用。

图二

参考文献

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