含蒽基的二茂铁基硒醚化合物性质研究

前言

金属离子在自然环境和生物体内广泛分布,且在生物体系中起着重要的作用;同时,一些过渡金属及重离子超标会导致癌症、肿瘤等。因此,对其易于识别的化学传感器的设计与合成是目前研究的一大热点[1,2],根据离子识别时受体分子化学信号变化的种类,金属离子探针主要分为光化学( 包括吸收与发射光谱) 及电化学传感器二种。其中, 二茂铁及其衍生物由于稳定的氧化还原活性及易化学修饰等特点,在电化学金属离子化学传感器中具有重要的地位。这类二茂铁金属离子配体与金属离子配位时,其基于二茂铁基团的化学电位发生正移。

近年研究发现,在二茂铁配体中引入适当的荧光团时,可使配体在金属离子识别时不仅发生电化学信号响应,同时其荧光及紫外光谱也会发生,将具有电化学活性的二茂铁与具有特殊荧光性质的光活性中心萘,蒽及其衍生物相结合,得到同时具有光、电活性的超分子识别受体,进而并选择多种金属离子作为检测对象,以期找到合适的检测条件下能够高效、高灵敏识别的金属阳离子,从而大大增加金属离子检测的准确性[3]。

1. 二茂铁性质

二茂铁又名二环戊二烯合铁, 具有独特的夹心型结构(图1), 2价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。在溶液中, 两个环可以自由旋转, 在环上能形成多种取代基的衍生物。首先,二茂铁中Fe原子周围共有 36个电子,类似与Kr ,故有很好的稳定性；其二,因Cp具有芳香性,故Fe(Cp)2的许多性质类似苯,发生亲电取代等化学反应时比苯还活泼；其三,二茂铁中Fe2 与环戊二烯基阴离子配位后更容易发生氧化可逆反应；其四,二茂铁中Fe2 大大降低了环戊二烯基的毒性,增加了其生物活性。由于二茂铁分子结合了无机离子(Fe )和有机化合物(环戊二烯基)二者的优点,所以用二茂铁有机金属化合物与有机无机活性中心制备微结构,以此为基础制备分子开关、分子导线,分子记忆,分子识别,化学或生物传感器、功能膜、非线性、光学材料等。

2. 二茂铁及其衍生物性质研究进展

2.1 二茂铁衍生物的氧化还原可逆性

利用二茂铁基团的氧化还原可逆特性, 则有可能通过电化学可逆特性来控制其衍生物的光化学特性, 实现氧化还原开关效应。这类氧化还原开关材料在电致变色, 光电记忆和光通讯领域具有较大的应用价值[4]。柴向东等[5, 6]用电化学和光谱电化学研究了推拉电子取代基与二茂铁基的前线轨道相互作用以及推拉电子取代基对二茂铁衍生物性质及电子结构的影响, 子结构的影响, 阚显文等[7]利用循环伏安法研究了二茂铁及其醇类、醛类、羧酸类衍生物在玻碳电极的电化学性质, 探讨了取代基诱导效应和共轭效应对二茂铁电化学性质的影响, 王鹏等[8]研究了二茂铁丁酸和二茂铁戊酸的电化学行为, 发现两者均有较好的电化学可逆行为。近年来以二茂铁结构单元设计合成的氧化还原大环化合物的研究也异常活跃, 该类大环化合物不仅具有大环配体的选择性配合性能, 并且兼有二茂铁的电化学活性。

由于取代基对二茂铁及其衍生物的电化学性质有影响, 有人对二茂铁及其衍生物的取代基效应与电化学性质进行了研究。Znanello等人研究了一系列不同电子特性取代基的二茂铁衍生物的电化学行为。结果表明,取代基给电子能力越强, 相应的二茂铁阳离子存在时间越长[9]。Basque等人研究了二茂铁Schiff碱和金属配合物中取代基对Fe(Ograve; )电化学行为的影响,揭示了Fe(Ograve; )被氧化的难易程度取决于取代基的性质[10], Barauskas等人研究了有长烷基链的二茂铁衍生物电化学行为, 结果表明单电子氧化还原过程在电化学上是半可逆的, 且由扩散控制[11]。

2.2 几种新型二茂铁衍生物的电化学特性

曹迁永[12]等人合成了三种含电子给体乙炔二茂铁化合物的电化学性质,Fc-C ≡C-Ph-(p -OMe)(3a), Fc-C ≡C-Ph-(p -NMe2)(3b)与 Fc-C ≡C-Ph-(p -NPh2 )(3c),并对其进行电化学测试, 三种化合物都有稳定的 Fc /Fc 可逆氧化还原电位, 且 3b 与 3c 还出现Ph-NR2的氧化电位。 3b对质子表现出光及电化学敏感性, 随着质子的加入, 其 MLCT 光谱红移, Fc /Fc 电位正移, 而 Ph-NR2 /Ph-NR峰消失。 赵小芳[13]等合成了一种含席夫碱基团的二茂铁-蒽二元化合物（a）并研究了其金属离子识别时紫外-可见光谱,荧光光谱及电化学变化。在各种金属离子中, a对Cr3＋, Cu2＋及Hg2＋显示出多种信号响应识别: a位于407 nm 的Fe(II)→Cp 的荷移光谱发生约100 nm 红移, 且颜色由黄色变为红色,同时使其Fe(III)/Fe(II) 电位向阳极移动。同时,荧光光谱表明a 仅对Cr3＋显示荧光增强效应。刘万毅等[14]对烷基桥联双二茂铁衍生物的电化学特性进行了研究,结果表明, 分子稳定构象对该类分子体系的茂铁基电化学行为具有决定性影响, 即两个二茂铁与桥头碳的夹角越小, 其分子中 2个茂铁基之间相互作用越大, #8710;E p 值越大。 此外, 讨论了酰基对茂铁中心的电氧化作用的影响, 酰基表现出较强的吸电子诱导效应。

2.3 二茂铁功能材料在分子识别及分析检测方面的重要作用

因二茂铁具有芳香性、氧化还原可逆性和低毒性等特性,二茂铁功能材料在分子识别及分析检测方面 的作用 日用增大。二茂铁酰基衍生物可制成聚合物膜修饰电极,对 H 浓度有很快的电位响应,而且呈直 线关系,可作为电位传感器。近年来 ,二茂铁卵磷脂、二茂铁氮氧杂环和二茂铁甲酸也被广泛用于修饰多 种氧化还原酶,加拿大Mauzeroll小组对二茂铁卵磷脂生物传感器的氧化还原行为做了研究[15]。国外的Bond、Metzler-Nolte小组,国内的周飞艨、许志锋等课题组利用二 茂铁衍生物做分子识别、分子标记材料对提高检测 DNA、PNA等生物大分子的灵敏性和选择性等方面有深人研究[16-18]。Giasson等人利用二茂铁基直接与发光基团相连,这将会带来分子内的电子传递和发光猝 灭(能量储存)这一挣陛,将二茂铁基与卟啉环连接起来合成模拟光合作用的材料n引,其中二茂铁基仍是 供电子基,而卟啉是一种能吸收光能的感光基团。当卟啉环因吸收光能跃迁至激发态时,二茂铁能将一个 电子传递过去而带来能量的转移,最终导致一个较高的荧光猝灭(能量储存)效率。而光合作用正是通过 这种电子的传递而将光能储存起来,所以二茂铁衍生物分子内的电子传递和发光猝灭(能量储存)机理的研究激起人类模拟光合作用的更大兴趣。二茂铁及其衍生物可用作分子识别(光敏剂)。二茂铁衍生物在 电极修饰和电化学分析中的有极强的应用,如 Kwon等人用二茂铁修饰金电极检测大分子[19]。

2.4 二茂铁功能材料应用于分子开关

房晨婕等[20]报道了一个基于光致电子转移 (PET)机理的双稳态荧光分子开关 ,其中具有氧化还原活性的二茂铁基团作为荧光团蒽 PET 过程的氧化还原控制单元 ,通过双 Schiff 碱 C=N 键与蒽相连 , 研究了不同条件下蒽的荧光发射行为 , 以不同的化学试剂作 为体系的输入信号 ,以不同的荧光发射强度作为输出信号 ,利用荧光分子开关的质子化反应和氧化反应实现了一个分子水平的 逻辑功能 。 输入信号及其相应的输出结果在分子水平上符合数字逻辑与门的真值表 。

2.5 二茂铁功能材料应用于功能膜

由于二茂铁的电化学特性最具吸引力：快速的电子传输速率,低的氧化电位,两个稳定的氧化还原峰, 二茂铁与硅材料结合将 日益成为生产高度微型化的功能电子膜等元件。最近研究表明在硅片上集成氧化还原活性分子,如二茂铁分子,有利于增强硅电子元件的寻址系统、信息存储和传输速度,有望成为快电子 通信材料,而且硅电子基元表面覆盖二茂铁单元有望使我们能够精确地控制这一进程的速度[21] 。二茂 铁及其衍生物在高分子材料方面的应用研究逐步拓展,如最近Schmidtke课题组以二茂铁为氧化还原中 心的单壁碳纳米管薄膜具有高电流密度,可增加电子转移速率和酶反应的活性,有望成为理想的微型生物传感器和酶生物燃料电池[22]。Kang题组在黄金基板表面接枝以二茂铁为活性中心的B一环糊精聚合薄 膜,在亲水和疏水界面进行氧化还原可逆控制[23]。唐红梅等[24]将导电的共轭基团引入二茂铁高分子化合物中,再使分子中共轭基团和金属原子M配位,合成既含”磁性”基元的金属原子离域结构,又有”导电”基元的茂环和共轭取代基组成的大共轭体系的新一类高分子化合物。研究结果表明这种新型的二茂铁高分子材料具有较好的吸波性能。

2.6 二茂铁功能材料应用于移动通信领域

蒋虎南等[25]通过1,1#8217;-二乙酰基二茂铁与柠檬酸三甲酰肼缩合,制成了二茂铁柠檬酰腙聚合物（Fc-NM）,再在DMF中与金属（M=Cu、Co、Ni、Mn、Zn）醋酸盐配位,制成五种二茂铁酒石酰腙金属配位聚合物（Fc-NM-M）。用IR、TGA、XRD、SEM及介电常数进行表征,结果表明,在适于移动通信应0。2-2。0GHz频段,Fc-NM有较高的介电常数（ε#8217;）,较低的介电损耗（ε#8217;#8217;）,将其制成倒F型微带天线有良好的缩波性能,方向图及较高的增益。因此Fc-NM作为一种天线新材料,可用于小型化、多功能化及高增益的双频微带天线。

二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑, 它的独特结构和与众不同的化学性质使其在新材料化学的研究方面得到广泛的应用, 并且近年来随着光电化学及其分子材料的发展, 二茂铁及其衍生物也体现出独特的应用性能。设计并合成以二茂铁为骨架或含有二茂铁基的新的或具有特殊性能的二茂铁衍生物是近年来二茂铁研究的一个必然方向。

3. 蒽

蒽，一种含三个环的稠环芳烃，分子式C14H10.它存在于煤焦油中。蒽的三个环的中心在一条直线上，是菲的同分异构体。蒽为无色片状晶体；有蓝紫色荧光；熔点216℃，沸点340℃，相对密度1.283(25/4℃);容易升华；不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，易溶于热苯。蒽分子中 9,10位的化学活性较高，用硝酸氧化，生成9，10－蒽醌（结构式见蒽醌），是合成蒽醌染料的重要中间体；用钠和乙醇还原，生成9,10－二氢化蒽；加氯生成9,10－二氯化蒽，后者加热失去一分子氯化氢，变成9－氯蒽；蒽还可以作为共轭二烯，与顺丁烯二酐等在9,10位发生狄尔斯-阿尔德反应。

荧光分子开关是超分子化学的重要组成部分,荧光基团是荧光分子探针的最基本组成部分,作用是将分子识别信息表达为荧光信号,用作信号识别的荧光发射团多为稠环芳香族化合物,以萘蒽和芘为主要代表的芳烃类都能产生强而稳定的荧光,它们作为结构最简单的荧光团,经常用于基础理论的研究。蒽是多环芳香族化合物中的典型代表,该化合物特点是荧光强度较高,在波长340nm-380nm之间有三个清晰明显的吸收带,其发射谱以波长为中心清晰可见。研究者对于芳香族化合物的荧光研究往往以蒽作为典型的例子,至今对蒽系衍生物荧光性质的研究仍很活跃,蒽作为最常见的芳环被广泛应用于荧光受体的设计中[26]。

3.1 蒽系荧光分子研究进展

受体是为实现对识别目标的选择性结合而设计合成的结构单元，它决定了荧光分子探针和被识别客体结合的灵敏度和选择性，经过精心设计与客体分子在结构上相互匹配的受体，能对客体分子具有最大的识别能力，产生典型的PET效应。荧光分子探针中常用的识别基团有冠醚、螯合的多羧基胺及多氮化合物、直链多胺化合物、含硫化合物、杯芳烃类化合物等下面就蒽系荧光团连接到这些受体单元上对阳离子和阴离子的识别作介绍。

3.1.1 基于蒽的阳离子识别受体

由于阳离子广泛存在于生命和环境体系中,阳离子的识别性研究对生命科学研究和环境保护具有十分重要的意义。因此,对阳离子的识别性研究一直受到人们的青睐。而以蒽或蒽醌为光电活性中心的阳离子识别受体是一类能选择性识别阳离子的化合物。当它们的衍生物通过分子识别与底物阳离子发生作用时,其光活性或电化学活性中心就会做出响应,表现为相应的可检测的宏观信号,如光学信号变化以及电位的变化[27]。

(1). 冠醚类化合物

由于冠醚分子具有神奇般的双亲(亲水和亲脂) 性能,是分子识别中主要的受体冠醚通过配位作用与各种金属离子形成具有一定稳定性的配合物；或者通过氢键与客体分子生成配合物,将它与荧光团连接成的化合物是非常理想的阳离子配位荧光分子开关,合成含荧光团的冠醚类化合物成为对阳离子识别研究的热点氮杂冠醚由于空腔及杂原子的不同,氮氧原子为硬碱,对碱金属和碱土金属离子有较强的络合作用,表现出对不同的金属离子显著的选择性 ,不仅因为它的配位选择性,同时氮杂冠醚与荧光团连接方便,并且识别信息容易通过PET、ICT等方式影响荧光信号。所以这类冠醚在荧光分子探针中应用最为广泛。Pearson[28]合成出化合物1,也是利用冠醚的空腔与杂原子的络合作用成为对Ca2 识别的优良主体。

精心设计的化合物2很有意义，蒽上连有两个受体单元，苯并15-冠-5 是Na 离子的受体，氮杂18-冠-6是K 离子的受体，其可用于溶液中Na 和K 混合物的测定[29]。在碱性条件下，PET体系的F-R对是蒽和氮杂18-冠-6，PET过程使蒽的荧光猝灭，加入K 禁阻了PET过程，使荧光增强。而在酸性介质下，氮杂18-冠-6 中的氮原子和质子结合，PET的F-R对转为蒽甲基铵离子和苯并-15-冠-5中的苯并基团，则苯并15-冠-5对荧光团的PET过程使其荧光猝灭，加入Na 使荧光增强。

(2). 螯合的多羧基胺及多氮化合物

连接在蒽环上的螯合基团与金属阳离子发生作用时会给出荧光信号的变化，根据荧光信号的变化可以判别是否识别阳离子。多羧甲基芳胺类识别机制主要利用螯合钳状臂络合金属离子，化合物3能选择性识别Cd2 ，由于荧光团的电子直接与金属离子相互作用，识别表现为荧光红移[30]化合物4[31]则利用钳状羧酸的络合作用，成为Fe3 的荧光传感器。

由于氮原子上具有孤对电子，属于硬酸，对硬碱金属离子具有强烈的络合性能，因而设计出含氮基团与荧光团连接成的化合物将是很好的阳离子识别主体 这类化合物中以含氮的吡啶、咪唑等基团与荧光团连接成的化合物尤为典型，在化合物设计中一般是在荧光团上连接两个或多个吡啶或咪唑等基团，这种类似分子钳形的化合物利用荧光团上所连接的基团之间的空间大小，对体积大小匹配的金属阳离子能够达到很好的识别效果。

3.1.2 基于蒽的阴离子识别受体

识别阴离子的荧光化学传感器,在生命科学研究上具有重要意义,设计合成选择性识别阴离子的受体,越来越受到研究者们的广泛关注并成为当前超分子化学研究领域的重要课题 。阴离子物种由于其结构复杂和形态的多样化以及易于发生溶剂化等特点,因而在其受体结构的研究中必须仔细考虑和客体相互作用时配位点的排布,并进行专门的设计对阴离子识别作用机制主要基于氢键与静电作用金属离子络合物。

5 6

含氮杂环化合物是生命体中的重要物种,设计氮杂环盐受体的研究日益受到重视。Kim等[32]发现以蒽为荧光团含有两个咪唑盐的受体5对具H2PO4- 有选择性识别的性能。受冠醚思想影响的穴状受体历来就是研究者们的宠爱,Kim在化合物5基础上设计合成了化合物6 ,其穴状结构相比前者摆臂状受体柔韧性要小很多,从而提高了受体分子相对于F-等其它阴离子来识别H2PO4-的能力[33]。识别的机理是受体与阴离子键合后,增加了氮原子的电子云密度,建立了从咪唑盐 阴离子向光激发态的蒽的PET通道,导致荧光猝灭。Qin D B等[34]进一步扩展了穴状咪唑盐受体的研究,他们设计合成出具有四个咪唑环的更大空间受体,实验结果表明其对体积更大的阴离子对苯二甲酸根离子具有良好识别能力。他们认为,识别机制主要是主客体空间大小能较好的匹配此外,芳环的堆砌作用氢键络合也起了协同效应。

综上所述,近 20 年来,基于二茂铁为电化学活性中心的受体研究已取得了很大的进展,大量结构新颖、功能优良的氧化还原活性受体已被设计合成出来,这对超分子化学的发展具有十分重要的意义。人们在提高基于二茂铁的金属有机受体对不同底物的识别能力和电化学响应水平上做了大量出色的研究工作,通过各种化学修饰设计合成了众多新型二茂铁金属有机大环受体。而基于二茂铁为电化学活性中心的非环受体研究近年来亦倍受关注。特别是能同时识别阴、阳离子的多位点电化学活性受体研究,是一个具有挑战性的崭新课题。化学家们越来越热衷于设计新的电化学识别中心、新型桥联基团和具有光、电活性的二茂铁受体。

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