摘 要

由于全氟烷基强大电负性，脂溶性良好等特点，使得含氟有机物被大量使用于医药和农药行业中。此外，全氟烷基能显著提高化合物生物活性、药物的溶解度、生物利用度和代谢稳定性，因此，构建简单有效的方法来合成结构多样化的含全氟烷基化合物分子十分重要。炔酰胺作为炔烃的一类特殊的分支，氮原子直接与碳碳叁键相连，使得它具备了许多独特的性质。我的毕业设计内容为基于炔酰胺底物实现全氟烷基化反应，并且保证反应的高立体、高区域选择性，且用于合成不同官能化的烯酰胺类化合物。我毕设期间主要完成了以炔酰胺为底物光催化的反式碘全氟烷基化反应，该反应运用铱配合物光催化条件下进行，反应产率，立体选择性区域选择性均为优秀。该反应的产物为烯酰胺，由于具有不饱和性、碘原子等，使得应用范围较广。

关键词：炔酰胺 光催化 碘全氟烷基化

Studies on photocatalytic iodine perfluoroalkylation of ynamides

ABSTRACT

Due to the strong electronegativity of perfluoroalkyl groups and superior lipophilic, fluorine-containing organic compounds are widely used in the pharmaceutical and pesticide industries. In addition, perfluoroalkyl groups can significantly improve the biological activity, solubility, bioavailability and metabolic stability of the compounds. Therefore, it is important to construct a simple and effective method for synthesizing structurally diverse molecules containing perfluoroalkyl compounds. As a special type of alkyne, the alkyne is directly linked to a carbon-carbon bond, making it possess many unique properties. My graduation project is to achieve perfluoroalkylation based on an alkyne substrate and to ensure highly regio- and stereoselective additions of ynamides. The synthesis of different functionalized ynamides. During the period of my establishment, I completed the trans-iodo perfluoroalkylation reaction with acetylene amide as substrate. Iridium complexs and photocatalytic conditions accomplish the reaction, which get the hight yields and stereoselective regioselectivity all excellent. The product has unsaturation and iodine atom can have wide range applications which in pharmaceutical and pesticide industries.

Keywords: Ynamides; Photocatalytic; Iodine perfluoroalkylation

目 录

摘 要 II

ABSTRACT III

目 录 IV

第一章 文献综述 5

1.1 前言 5

1.2 炔酰胺的结构 5

1.3全氟烷基化研究进展 6

1.4 本文研究内容 10

第二章 炔酰胺底物的合成 11

2.1 引言 11

2.2 炔酰胺合成方法 12

2.2.1 合成方法一^[19] 12

2.2.2 合成方法二^[18] 13

2.2.3 合成方法三^[22] 13

2.2.5 底物数据表征 14

2.3本章小结 16

第三章 光催化炔酰胺的碘全氟烷基化反应研究 17

3.1 前言 17

3.2 条件反应优化 17

3.2.1 全氟烷基源的选择 17

3.2.2 光催化剂的筛选 17

3.2.3 溶剂的筛选 18

3.2.4 碱的筛选 19

3.3 炔酰胺底物范围研究 20

3.4可能的机理研究 21

3.5 实验部分 22

3.5.1 光催化炔酰胺碘全氟烷基化反应实验步骤 22

3.5.2 Ir(ppy)₃的合成 23

3.5.3 实验仪器与试剂 23

3.5.4 化合物结构表征 24

结语 27

参考文献 28

附录 30

致 谢 38

第一章 文献综述

1.1 前言

通常向有机分子中引入全氟烷基，会使其电子性质发生有很大的改变。同时会产生一些独特的性质，如：①更好的亲油性，更利于药物分子穿透细胞膜；②含全氟烷基的分子通常与蛋白质有更强的键结合力；③全氟烷基的引入可以抑制氧化过程，增强药物分子代谢稳定。

除了用电化学法进行氟化外，引入全氟烷基主要通过亲电、亲核和自由基三种方法。近年来炔酰胺凭借高反应活性和稳定性，被广泛的关注，以炔酰胺为底物，科学家们发展了碳碳三键的加成，环加成和金属催化的偶联等系列反应来合成复杂的含氮有机化合物。受此启发，我尝试向炔酰胺分子中引入全氟烷基，来构建合成更多含氟化合物的合成方法。

1.2 炔酰胺的结构

炔酰胺作为炔烃的特殊分支，其结构的特点使得它在具有较好反应活性的同时又保持着较好的稳定性。因此，炔酰胺作为反应的原料被广泛应用于有机合成中，为构建含氮化合物提供了直接、有效的方法。而最初，化学家更为关注炔胺。1892年Bode^[1,2]首次合成炔胺，1958年Zaugg^[3]首次分离出炔胺，再到之后的20年，Himbert, Katritzky等人^[4]完成了关于炔胺的诸多官能团化研究，肯定了七反应活性（图1-1）。尽管如此，炔胺的结构使得其稳定性不如人意，质子化后的烯亚胺中间体极其活泼，极易收到水的进攻得到酰胺（图1-2）。后来人们尝试在氮原子上引入强电负性基团，望通过降低炔键的电子云密度来提高稳定性，这样就得到了炔酰胺^[5-7]（图1-3）。

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