摘 要

合成1,4-二羰基类化合物一直是有机化学中比较有挑战性的研究。由于它是有机合成领域的一类重要的中间体，而且也广泛应用于合成各种杂环化合物。因此，很多人一直致力于构建1,4-二羰基化合物的新方法。现有的方法包括羟基醛，羟基的氧化酮或1,4-二醇，呋喃衍生物的脱芳构化，臭氧分解的γ-ketoalkenes，分子内异构化和两种不同羰基物种的分子间偶联。其他方法包括使用贵金属作为催化剂酰化反应，小开环和Tsuji-Wacker氧化反应。

然而，尽管有这些进步，现有的方法仍有局限性，如使用昂贵的催化剂，严格的反应条件。在之前的我们课题组的工作中已经报道过由N-甲苯磺酰腙和稳定的烯胺酮产生的环丙烷中间体：构建1,4-二羰基化合物。当时使用的是廉价的铜催化剂。

在这里，我们提出了一种新的合成1,4-二羰基化合物的方法，即用烯胺酮和环丙烯，使用贵金属Rh催化剂催化环丙烯开环构建1,4-二羰基化合物，室温下即可反应。

关键词: 环丙烯开环; Rh催化开环; 1,4-二羰基化合物

Reaction of cyclopropene ring opening selectivity

ABSTRACT

The synthesis of 1,4-dicarbonyl compounds has been a relatively challenging study in organic chemistry. Because it is an important intermediate in the field of organic synthesis, it is also widely used in the synthesis of various heterocyclic compounds. Accordingly, much effort has been directed towards the development of new methods for the construction of 1,4-ketoaldehyde compounds. The existing methods include the oxidation of hydroxyl aldehydes, hydroxyl ketones or 1,4-diols, dearomatization of furan derivatives, ozonolysis of g-ketoalkenes, intramolecular isomerization and intermolecular coupling of two different carbonyl species. Other methods include the use of noble-metals as catalysts for the acylation reaction, and small ring opening and Tsuji–Wacker oxidation reactions.

However, despite these advances, existing methods still have limitations such as using expensive catalysts, harsh reaction conditions. A cyclopropane intermediate generated from N-tosylhydrazones and stable enaminones: expedient synthesis of functionalized 1,4-ketoaldehydes has been reported. An inexpensive copper catalyst is used.

Here, we propose a new method for the synthesis of 1,4-dicarbonyl compounds, using enamine and cyclopropene, using a noble metal Rh catalyst to catalyze the ring opening of propylene to form 1,4-dicarbonyl compounds, at room temperature.

Key Words: Ring-opening of propylene; Rhodium catalyzed ring-opening;

1,4-ketoaldehydes

目 录

摘 要 ii

ABSTRACT iii

第一章 绪论 1

1.1构建1,4-二羰基化合物概述 1

1.2金属催化剂催化的环丙烯开环反应 1

1.2.1钌催化剂综述 1

1.2.2 金催化剂综述 4

1.2.3锌催化概述 5

1.3 二羰基化合物的应用 6

1.3.1天然产物和药物片段中存在的二羰基化合物 6

1.3.2 二羰基化合物是重要的有机合成试剂 9

1.3.3 1,3-二羰基的合成 11

1.3.4生物活性分子骨架中存在的1,4-二羰基化合物 13

1.4现有的合成1,4-二羰基化合物方法 14

1.4.1羟基醛，羟基的氧化酮或1,4-二醇[8]。 14

1.4.2呋喃衍生物的脱芳构化[9]。 15

1.4.3臭氧分解的γ-ketoalkenes[10]。 15

1.4.4分子内异构化[11]。 15

1.4.5两种不同羰基物种的分子间偶联[12]。 16

1.4.6其他方法包括使用贵金属作为催化剂酰化反应，小开环反应[13]。 16

第二章 实验设计与操作部分 18

2.1引言 18

2.2实验设计与合成策略 18

2.3实验设计与操作部分 19

2.3.1实验涉及药品与设备 19

2.3.1.1实验涉及药品 19

2.3.1.2实验涉及设备 20

2.3.2原料的合成 20

2.3.3反应一般过程 22

2.4反应尝试和条件优化 22

2.5本章小结 23

2.7实验数据 23

2.7.1部分原料数据表征 23

2.7.2部分产物数据表征 24

第三章 结论与展望 27

3.1结论 27

3.2展望 27

参考文献 28

致 谢 32

1. 绪论

1.1构建1,4-二羰基化合物概述

通过使用金属催化剂催化环丙烯开环反应一直是有机化学一个比较重要的研究领域。本文中所用的环丙烯经过文献查阅，发现这些催化剂大多分为这三种，Ru,Au,Zn[1] [2] [3]。当然也有其他的一些金属催化剂例如：Cu，Rh。而且大部分文献所涉及环丙烯的反应都是取代反应，开环反应很少。

羰基化合物在有机化学领域一直占有很重要的位置。无论哪个版本的有机化学教材，都需要花大篇幅介绍醛、酮化合物以及它们的衍生物。当然，有机化学的文献里更是不胜枚举。它们在有机化合物的合成，官能团转化，有机合成方法学，有机全合成等有重要地位和作用。而二羰基化合物广泛存在于许多天然产物和药物片段中[4] [5]。它们是重要的有机合成试剂，在合成一些杂环化合物有重要作用。我们所熟知的二羰基化合物有乙酰乙酸乙脂或者丙二酸二乙酯，它们是1,3-二羰基化合物或者叫β-二羰基化合物[6]。1,3-二羰基化合物和1,5-二羰基化合物可以通过Michael加成反应很容易获得，而获得1,4-二羰基化合物更加具有挑战性,它们也存在于一些生物活性骨架分子中[7]。

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