1. 研究目的与意义（文献综述）

21 世纪以来，人类对于能源的需求越来越大，世界能源危机日益突出。化石能源， 如，煤、石油、天然气在使用过程中会产生大量有害气体，给生态环境带来污染。因此，开发新型能源成为了各国科学家研究的首要问题。在各种新能源中，氢能因其储量大、产热高、产物无污染、形式多样等优点受到人们的青睐。而光催化分解水制氢的方法在众多获得氢能的途径中能够从根本上解决能源和环境问题，是制备氢能最为理想的方法1。为了解决这一难题，全球的科学家研究和采取了多种多样的措施，包括物理分离、化学氧化、生物降解等多种方法。然而，其中大部分方法存在着问题，如产生二次污染、消耗大量能源、成本较高以及适用条件苛刻等，因而无法广泛应用于人类社会中。光催化技术具有工艺简单、能耗低、操作条件易于控制、光催化材料易得、降解物质彻底和无二次污染等特点，被认为是具有良好发展前景的环保新技术，在水质、土壤和大气污染治理等方面展现出了十分光明的应用前景和巨大的经济效益和社会效益2。
TiO₂作为一个环保的廉价的材料，近来被广泛的作为光催化剂，在降解饮用水中的有机污染物和室内空气净化等领域具有重要的应用价值3。当照射在TiO₂表面的光子能量大于或等于 TiO₂的禁带宽度时， TiO₂中处于基态的电子就会捕获光子而在很短的时间内发生跃迁，到达空的导带，并且在 TiO₂中留下一个空穴，从而形成光生电子-空穴对。这时候的电子和空穴都具有很高的活性，当电子传导出去后遇到氧化性较强的物质就被极易与之结合，从而失去这个电子，而空穴变现处极强的氧化性，也极易从其他原子或分子中夺取电子，表现出极强的氧化性。
然而， TiO₂的光催化活性受其禁带宽度的限制（金红石相的禁带宽度为3.0 e V，而锐钛矿相的禁带宽度为3.2 e V），只能被波长小于 380 nm 以下的紫外光所激发。另一方面，当 TiO₂光催化剂受到太阳光辐射时，被阳光所激发生成的电子-空穴对没有迅速迁移到表面，反而在内部迅速复合，成为了另一个限制其光催化活性的因素。因此，合成具有较窄的能带宽度同时还能够抑制光生电子-空穴的复合的 TiO₂光催化剂是一个具有挑战性的难题。现在，已经有了许多手段来实现这一想法4。自从石墨烯在 2004 年被发现以来，这种新型的单原子层二维结构碳纳米材料由于其优异的性质而被广泛应用4。石墨烯具有优异的导电性，是一个良好的电子受体；同时具有超大的比表面积，良好的吸附能力；其独特的二维结构和优异的力学性能使其具有成为优秀载体的潜力。基于以上几点，将石墨烯的引入到光催化领域，恰好可以弥补二氧化钛的不足。现在已经有了一系列关于二氧化钛石墨烯复合材料以提高其光催化效率的报道。但是目前对于这种复合材料的制备仍然可以有很大的改进的空间。首先，现今的二氧化钛石墨烯复合材料的合成方法比较复杂和繁琐，副产物较多。其次，反应所使用的钛源的价格高昂，同时还存在着易水解，难保存等缺点。另一方面，二氧化钛石墨烯复合材料的光催化效率虽然得到了一定程度上的提高，但是还远远没有达到让人满意的程度，仍然有更大的提升空间3, 5。
到目前为止，所有报道的石墨烯其光催化剂都是基于还原的氧化石墨烯（rGO）6，使用rGO在非均相光催化剂中增强电子转移7。由于其高导电性，它同时也失去了其功能团体。因此，一个关键的研究课题与石墨烯相关的光催化剂是制备表面改性的石墨烯，保留其良好的电荷转移性能。在这里，Kyeong Min Cho等人开发出了胺官能化石墨烯，表现出CO₂的CdS复合物（AG / CdS）吸附和高效的光吸收和电荷转移性能，这增强了CO₂光转化性能8。在这项研究中，通过功能化胺还原AG / CdS 和胺。胺官能化的AG / CdS 复合材料分两步获得。首先，氧化石墨烯通过静电选择型沉积，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的硫化镉纳米颗粒的相互作用。随后， N，N’-二环乙基碳化二亚胺与乙二胺的胺基与石墨烯的羧基之间的偶联反应。在可见光下，通过AG / CdS的光电流显着增加，因为在硫化镉中增强的电荷分离，AG / CdS上的吸附CO₂能力比rGO/ CdS大一倍。因此，在AG / CdS上光催化还原CO₂的性能得到提高的原因是改进的CO₂与胺官能化石墨烯上的胺基相关的吸附，其维持可见光的强吸收，并且与石墨烯相比具有优异的电荷转移性能。
曹春华等人为了在碳纳米管上引入胺基团，先对CAD法制备的多壁纳米管进行了有效的纯化和功能化。用TEM观察了纯化过程中的杂质变化和碳纳米管的形态结构，然后用二环乙基谈二亚胺（DCC）缩合剂使功能化了的多壁碳管和乙二胺反应，并采用FT-IR红外光谱和Raman光谱对反应前后的碳管进行了表征。

本文综述之前各方面的研究，实验用乙二胺还原氧化石墨烯生成酰胺化石墨烯，其氨基、酰胺基均可有效捕获氢离子提高制氢性能。实验原理图如下。

2. 研究的基本内容与方案

2.1. 实验流程图

2.2. 具体实验步骤:
go分散液的制备: 氧化石墨0.5 g 搅拌下加入到1 l 蒸馏水中， 超声3 h，浓度约为0.5 mg·ml-1的go分散液。
0.1 wt%go/tio₂溶液的配置：称取0.5 g的tio2加入到1 ml已配置好的0.5 mg/ml的go溶液中，搅拌2 h。
1.0 wt%go/tio2溶液的配置：称取0.5 g的tio₂加入到10 ml已配置好的0.5 mg/ml的go溶液中，搅拌2 h。
5.0 wt%go/tio2溶液的配置：称取0.5 g的tio2加入到50 ml已配置好的0.5 mg/ml的go溶液中，搅拌2 h。
（1）ag/tio₂复合材料的制备
将过滤得的go/tio₂复合材料，超声30 min使其分散在80 ml甲苯中，再缓慢加入20 ml的乙二胺和0.2 g的dcc，在85℃油浴锅中加热，不断通入n2搅拌24 h。所得物离心分离，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，60℃真空干燥12 h。得到ag/tio₂。
ag/tio₂实验计划用量
编号 石墨烯溶液（ml） tio₂（g） 甲苯（ml） 乙二胺（ml） dcc（g）
0.1 wt% 1 ml 0.5 g 80 ml 20 ml 0.2 g
1.0 wt 10 ml 0.5 g 80 ml 20 ml 0.2 g
5.0 wt% 50 ml 0.5 g 80 ml 20 ml 0.2 g

（2）r go/tio₂与ag性能对比：
找出go佳配比以后，再重复（1）步骤，将所得溶液转移到100 ml的水热釜中150℃反应5 h，离心洗涤多次，真空干燥60℃ 12 h，得到r go/tio₂。
2.3. 光催化性能的测试
在150 ml的三口烧瓶中加入50 mg催化剂，分散到80 ml含25 vol.%乙醇的水溶液中。整个装置至于磁力搅拌机上，反应过程中溶液一直处于搅拌状态，转速在制氢过程中保持不变。光催化反应前，体系通氮气15 min，以便除去杂质气体。以4个365 nm 的led灯为光源照射，反应容器放置的位置距离光源1 cm，每照射30 min测一次氢的含量，共测试120 min。产生的h2含量由gc-2014c(日本，岛津)气相色谱仪取样分析。
2.4. 样品的表征

对r go/tio₂与ag/tio₂样品采用xrd、fesem、xps、uv-vis进行微结构的表征和分析。

3. 可行性分析
（1） 已有大量文献表明 r go/tio₂与ag/tio₂是一种高效的降解催化剂，且胺基、氢基可有效捕获表面质子为ag/tio₂增强降解性能有理论基础。
（2）本工作中所使用的药品、仪器以及装置本课题组实验室均可提供，实验所需要求均可满足。
（3）本课题组已完成过类似方案的研究、实验和改进，指导老师王苹教授从事光催化及纳米材料的合成与表征多年，具有深厚的理论功底和丰富的实验经验，可以对本实验给予全面的指导。

3. 研究计划与安排

第1-2周：与导师见面，查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需条件。

确定方案，完成开题报告。

第3-4周：完成任务书和开题报告并准备实验仪器及药品，探索实验方法；
第5-11周：按研究方案开展实验，并结合实际情况进行优化和改进；
第12-14周：分析所得数据，制备样品进行相关测试；学会用软件处理实验数据，画出相应图形，并分析讨论。

4. 参考文献（12篇以上）

1. Lee, J. S.; You, K. H.; Park, C. B., Highly photoactive, low bandgap TiO₂ nanoparticles wrapped by graphene. Advanced materials 2012, 24 (8), 1084-8.
2. 刘润强. 二氧化钛/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备及其光催化性能研究. 硕士, 吉林大学, 2016.
3. 孙寒雪. 基于氧化石墨烯的高吸水纳米复合材料制备与性能研究. 硕士, 兰州理工大学, 2012.
4. 孟祖超; 叶绿生; 尹云超; 薛鹏; 贺娜娜, 石墨烯/二氧化钛复合材料的制备及催化性能研究. 无机盐工业 2015, (01), 63-65 78.
5. Nasr, M.; Balme, S.; Eid, C.; Habchi, R.; Miele, P.; Bechelany, M., Enhanced Visible-Light Photocatalytic Performance of Electrospun rGO/TiO₂ Composite Nanofibers. The Journal of Physical Chemistry C 2016, 121 (1), 261-269.
6. 沈凯. 氮、硫掺杂石墨烯量子点/二氧化钛复合材料的光催化性能研究. 硕士, 吉林大学, 2017.
7. Tu, W.; Zhou, Y.; Zou, Z., Versatile Graphene-Promoting Photocatalytic Performance of Semiconductors: Basic Principles, Synthesis, Solar Energy Conversion, and Environmental Applications. Advanced Functional Materials 2013, 23 (40), 4996-5008.
8.Joon Seok Lee;Kyeong Hwan You;Chan Beum Park,Highly Photoactive,Low Bandgap TiO₂ Nanopartcies Wrapped by Graphene.Adv.Mater,DOI:10.1002/adma.201104110
9. Yu, H.; Xiao, P.; Tian, J.; Wang, F.; Yu, J., Phenylamine-Functionalized rGO/TiO₂ Photocatalysts: Spatially Separated Adsorption Sites and Tunable Photocatalytic Selectivity. ACS applied materials amp; interfaces 2016, 8 (43), 29470-29477.