1．目的及意义
混凝土，简称“砼”：由胶凝材料将集料胶结结成整体的工程复合材料的统称[1]。通常说的混凝土是指用水泥作胶凝材料，砂、石作集料;与水按一定比例配合，在一定的外加剂辅助下，经搅拌而得的水泥混凝土，广泛应用于土木工程。减水剂就是这么一种外加剂，它可以维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量。

我国最新实施的GB8076-2008《混凝土外加剂》标准高性能减水剂的定义为“比高效减水剂具有更高的减水率，更好的坍落度保持性能，较小的干燥收缩且具有一定引气性能的减水剂”。聚羧酸减水剂（PCE）可以划分为第三代高性能减水剂，指含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，用于水泥混凝土中具有较高的减水、增塑、保坍及较低的收缩性能的减水剂，同时它的分子的多官能团结构决定它的可设计性极高[2,3]。因此，对减水剂分子的构效关系有充分认知可以更好的根据实际需要设计特定功能的聚羧酸减水剂。从而解决聚羧酸减水剂在实际应用中遇到的难题，如对水泥/掺杂料的适应性差，对减水剂用量、用水量敏感等。

本文通过先酯化后聚合的方法合成了不同结构的聚羧酸减水剂分子，通过比较不同结构的聚羧酸减水剂对水泥的吸附量和流动性影响，研究了聚羧酸减水剂的结构、吸附特性与分散性的关系。

聚羧酸减水剂（PCE）是日本触媒公司[8] 1981年率先发明的一种新型减水剂，并迅速得到广泛应用。90年代后研究重心向欧美转移。2001年我国三峡大坝首次使用意大利马贝生产的聚羧酸减水剂。到目前为止，PCE已成为我国减水剂用量最大的品种。

国内聚羧酸系高性能减水剂的研究始于 20 世纪 90 年代中后期，工业化生产与应用始于 21 世纪初期。向建南等以聚乙二醇醚接枝的不饱和酸共聚合成羧酸类减水剂并考察其分散性能，对影响产物分散性能的多个因素进行了研究。张忠厚等以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和对乙烯基苯磺酸钠为主要原料，合成了聚羧酸系减水剂，并对其分散性能进行研究。王友奎等应用高分子设计原理，利用 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸、丙烯酸、不同聚氧化乙烯基链长的聚乙二醇丙烯酸酯等单体制备了改进聚羧酸系超塑化剂。朱本玮等将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和马来酸酐聚乙二醇单甲醚单酯通过自由基聚合，合成了聚羧酸系超塑化剂。刘巍青采用马来酸、苯乙烯磺酸钠和聚乙二醇为单体接枝共聚合成了聚羧酸系超塑化剂。杨秀芳等通过自制单体丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯基磺酸钠与马来酸酐，合成了梳型聚羧酸盐高效减水剂。李真等从高效减水剂的作用机理出发，依据聚合物分子设计原理，在大分子长链上引入含有能对水泥颗粒提供分散和流动的基团，研究了分子结构与其性能的关系。

国外聚羧酸研究现状：国外研究者也从合成方法、分子结构设计、大分子结构表征、聚羧酸减水剂高分子与水泥（或掺和料）颗粒等固体粒子的相互作用等方面对聚羧酸减水进行更理论的研究，H Bouhamed 等采用 RAFT 自由基聚合方法，以 2- 丙烯酰氨基 -2- 甲基丙烷磺酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯为原料，合成得到分子量分布比较窄的各结构不同的减水剂分子。该方法优点在于合成的减水剂分子量可控，利于研究减水剂分子与水泥的相互作用。Kazuo Yamada 等研究了化学结构对聚羧酸系减水剂性能的影响，从聚合物的纯度、所带官能团羧基、磺酸基和聚氧乙烯基侧链的链长、主链聚合度等方面研究了聚羧酸系减水剂对水泥粒子分散性的影响，认为具有长侧链、短主链、高磺酸基密度结构的减水剂，其分散性好，结构中含好密度的阴离子官能团可使水泥浆体凝结时间延长。G Ferrari 等的研究发现，聚羧酸减水剂中的大分子单体和羧酸小分子单体的摩尔比是影响聚羧酸减水剂减水率的关键因素，最佳比例为 1：3。提高该摩尔比，聚羧酸减水剂分子在水泥表面的吸附量提高。Frank Winnefeld等研究了不同结构的聚羧酸系减水剂对水泥砂浆的工作性和早期水化情况的影响。结果表明，降低 PEO 侧链的密度能够提高工作性，减水剂分子的主链长度和分子量影响较小。

{title}

2. 研究的基本内容与方案

{title}

（1）全同氨基POSS的合成

在500ml烧瓶中加入甲醇350ml，浓盐酸35ml，搅拌0.5h，冷却后缓慢滴加氨丙基三乙氧基硅烷23.7g，0.11mol。七天后第一次过滤得到白色固体。两天后第二次过滤得到白色固体，干燥后两次过滤所得固体总量为1.75g，产率为11.2%。

（2）大单体HPEG端基改变其活性

当60g（0.025mol）HPEG在65℃下机械搅拌完全熔融时，向烧瓶中加入 0.6g BF3-Et2O（三氟化硼-乙醚）。将反应温度保持在55~60℃的速率滴加3.5gECH（环氧氯丙烷）。滴加完毕后，在60℃下再反应2小时。然后通过蒸馏除去过量的ECH，产生HPEG-氯代醇中间体。

（3）在HPEG大单体长支链上接上POSS单体

将上一步反应制备的HPEG-氯代醇0.01mol和0.013molPOSS-NH2溶于DMF中，在 摄氏度下反应 h，POSS-NH2与HPEG的摩尔比为1.3：1。反应结束后，蒸馏掉溶剂DMF，用蒸馏水洗并过滤掉不溶物。

（4）改性大单体与AA等单体自由基共聚合反应合成长支链改性的POSS-PCE