1. 研究目的与意义（文献综述）

随着世界科技的发展，对于能源的需求日渐增加。我国作为能源大国，其中化石能源消耗量庞大，为经济发展带来动力的同时，也带来了巨大的环境污染问题，类似酸雨，雾霾等纷纷影响到我们的日常生活。同时世界的化石能源总量是相当有限的，特别是近年来世界的高速发展，能源消耗速度明显提升，化石能源尤其是石油将会迅速消耗殆尽。因此为了应对相应的能源危机和环境问题，寻找一种环保，高效，可替代的新能源已成为一个重要的研究课题。其中氢能源凭借其高效、环保、可再生等优点被人们寄予厚望。水的电化学分解被认为是一种生产氢气的有效方式，而水作为地球含量最丰富的资源，使得整个氢能源都显示出巨大的活力和应用前景¹。在水电解的实际应用中虽然以制取氢气为主要目的，但由于阳极析氧反应(oer)的缓慢限制了整个水分解的效率，因此我们需要寻找一种合适的催化剂来有效促进阳极析氧反应(oer)以及阴极的析氢反应（her），从而减少电能消耗，提高生产以及经济效益^1-2。

到目前为止，研究表明许多过渡金属的氧化物，氮化物和氢氧化物表现出良好的oer催化活性。同时也有一些适用于oer和her的非贵金属双功能催化剂也有报道。但阳极的析氧反应仍然是限制水分解的最重要的因素²。有效的oer电催化剂应该在较低的电位下获得高的电流密度，目前市面上主要为一些贵金属和非贵金属的氧化物作为催化剂，虽然催化效果优异，但存在着材料昂贵，操作环境不友好等缺点，这些都限制了电极的类型和进一步广泛的应用。因此，寻找一种廉价的，高效的，并且能在温和条件下进行的oer电催化剂就显得尤为重要。

目前出现了大量的金属有机骨架化合物（mofs）被作为碳基纳米结构的多孔材料模板。mofs这种碳-金属的复合材料，表现出了较大的表面积，以及分层的孔隙结构，这些都是优良的orr，oer催化剂所需要的。作为贵金属催化剂的替代品，运用过渡金属掺杂的碳材料表现出良好的催化活性³。大多数报告的oer电催化剂，如贵金属（ir，ru），过渡金属

2. 研究的基本内容与方案

2.1实验原理

本课题尝试合成一种柔性氧电极催化剂，由于碳纤维布具有良好的柔性，以及稳定的电化学性能⁵，先选用Co,Fe等非贵金属与单宁酸形成配合物，然后将通过水热-煅烧两步的方法，使配合物稳定的生长在碳纤维布上。

2.1.1过渡金属-酚类化合物的制备

单宁酸（TA）是天然的多酚之一，其在自然界的含量相当丰富，可以很容易地从植物中获得，而且是一种低成本，无毒，可再生的碳源。其邻酚羟基结构可以与多种金属离子进行配合，形成金属有机骨架⁶。合成步骤为两步，第一步为TA与金属粒子的自助装，第二步通过水热处理形成晶型骨架⁷（如图2-1-1）。

图2-1-1⁷ TA-Co制备示意图

2.1.2 N掺杂碳材料制备

杂原子掺杂碳催化剂是一类sp²杂化碳基催化材料。sp²杂化碳材料具有丰富的可在材料表面自由迁移的π电子。掺杂原子如氧、氮、硼、磷、碘等被引入到碳结构中以后，因与碳原子键长、价电子和原子尺寸不同，相邻碳原子附近位点出现缺陷，电荷不均匀分布，破坏了碳材料的电中性。杂原子掺杂碳催化剂分为氧掺杂、氮掺杂、其他元素（如硼、磷、硫）掺杂。其中，氮掺杂催化剂环保、廉价、稳定性好，具有较大的比表面积,良好的导电性和亲水性等优点。氨活化亦是一种极其常用的去提高碳材料比表面积同时引入氮原子的手段⁸。当碳载体与NH₃气反应后快速气化，所产生的材料表面存有很高的氮含量⁹。氮原子的掺入使得碳基材料形成具有sp²杂化碳结构的离域共轭体系，具有丰富的可在材料表面自由迁移的π电子，因此氮原子掺杂碳催化剂具有更高催化活性¹⁰。

在高温时，可能会发生碳的气化¹¹：

在催化剂合成过程中，高温热处理能显著提高电催化活性以及催化剂的稳定性。高温热处理后催化剂的催化活性同时受到含氮量、过渡金属种类、过渡金属的掺入量的影响¹²。

本课题在氨气中对碳材料进行后处理来得到相应的氮掺杂碳材料。在高温下热处理 NH₃ 气体中的碳材料。NH₃ 和碳素材料在温度低于 1000 ℃ 之间的反应能产生一定的氮原子掺杂。因此本课题拟在700-900℃热处理NH₃气体中的过渡金属-酚类化合物，从而在碳材料之中掺入氮原子。总的合成路线如图2-1-2所示⁵。

图2-1-2⁵ 合成路线示意图

2.2实验部分

2.2.1药品及仪器

仪器：CHI电化学工作站，100ml烧杯，250ml烧杯，50ml水热釜一个，胶头滴管若干，钥匙，洗瓶，瓷舟，玻璃舟，管式炉等。

药品：本实验主要使用药品如表2-2-1

表2-2-1

2.2.2 实验步骤

（1）过渡金属-酚类化合物的制备

将0.5g单宁酸（TA）和0.5gCo(NO3)2·6 H2O分别溶解在30ml与10ml水中，随后往TA溶液中加入0.1ml质量分数为28%的氨水，搅拌五分钟后，将钴离子溶液加入到碱性的TA溶液中，随后立刻产生大量沉淀，进一步搅拌12h，再做后续处理^{7, 13}。

1. 水热合成-炭纤维布上生长

   先预处理碳纤维布，剪取2cm*3cm的碳纤维布，用浓盐酸浸泡20min后取出，再用丙酮，蒸馏水反复冲洗，在60度烘箱烘干备用¹⁴。将第一步合成的Co-TA转移到50ml Teflon高压水热釜中，再将烘干的碳纤维布放入水热釜，使Co-TA的溶液浸没过碳纤维布，随后在120度的条件下水热反应5h^14-15。

2. N掺杂及碳化

   水热处理后，将生长好的碳纤维布用去离子水反复冲洗，随后放入60度烘箱烘干。随后将其放入瓷舟或玻璃舟中，再将瓷舟或玻璃舟放置于大号的玻璃舟一端，另一端放置一定量的活性炭，活性炭可以吸附气体中的杂质。最后将其置于石英管内，再放入管式炉内。先以100 mL/min的速率通入高纯氮2h以排出石英管内的空气,，随后调节到50 mL/min的速率，并以5°C/min程序升温到800°C。随后再以50 mL/min的速率通入氨气，持续180min。之后进入降温阶段，降温过程再次以50 mL/min的速率通入高纯氮。降至室温，碳化完成后，拿出产品，用2MHCl浸泡12h，然后用去离子水清洗，在60度烘箱烘干，最后得到产品。

3. 电化学性能测试

   先配置0.1M KOH溶液，倒入250ml烧杯，将相应参比电极，辅助电极插入，将碳纤维布用电极夹夹住也置于电解液中。链接电化学工作站，先测试CV，进行活化。随后进行LSV，OER的测试。

4. 形貌表征

   将样品制备完成，进行对其使用元素分析、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）测试。

3. 研究计划与安排

毕业设计总共将历时15周，总体实验进度安排如下：

1-2周：完成开题报告，报备所需要药品以及实验仪器。

3-6周：完成相应目标产物的合成，总结出最优方案。

4. 参考文献（12篇以上）

1. 常进法, 肖., 水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展. 物理化学学报 2016, 32 (7), 136.

2. zeng, k.; zhang, d., recent progress inalkaline water electrolysis for hydrogen production and applications. progress in energy and combustion science 2010, 36 (3), 307-326.

3. aijaz, a.; masa, j.; rosler, c.; xia, w.;weide, p.; botz, a. j.; fischer, r. a.; schuhmann, w.; muhler, m., co@co3o4encapsulated in carbon nanotube-grafted nitrogen-doped carbon polyhedra as anadvanced bifunctional oxygen electrode. angewandtechemie 2016, 55 (12), 4087-91.