1. 研究目的与意义（文献综述）

近年来，锂离子电池因其比能量高、循环寿命长、自放电速率小、充放电效率高等优点，是目前最具发展前景的化学储能电源之一，被广泛应用于各类消费性电子产品中，如便携式电脑，手机，数码相机等，并且随着对锂离子电池的研究越来越深入和透彻，在政府的支持与推动下，纯电动汽车和混合动力汽车得到迅速发展。隔膜作为锂离子电池关键的内部组件之一，在锂离子电池中处于正负极之间，其主要有两个功能：一是隔绝正负极的直接接触或是防止被毛刺、颗粒、枝晶等刺穿而出现的短路；二是要为锂离子的迁移提供通道，即满足离子导电，电子绝缘。隔膜的性能将直接影响电池容量、循环性能、倍率性能及安全性能，因此选择优异的锂离子电池隔膜材料需要考虑多方面因素^[1]，主要包括：①化学稳定性，不与电解液、电极材料反应；②绝缘；③能够快速被电解液浸润；④具有优良的力学性能，抗拉强度好，易于加工；⑤热稳定性；⑥多孔性，较高的孔隙率以满足离子导电的需求。

目前，国际市场上商品化的锂离子电池隔膜主要有聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pe/pp复合膜^[2]，这类微孔聚烯烃材料由于良好的机械性能、化学稳定性和低成本促使它们在锂离子电池领域得到广泛应用。但是，聚烯烃类隔膜存在着一些不容忽视的缺陷，首先由于其自身的半晶质结构导致这类隔膜的孔隙率(40%)并不高，同时聚烯烃类隔膜属于疏水材料，因此大大降低了电解液对隔膜的浸润作用，致使电池内阻增大，限制电池性能。另外，聚烯烃类隔膜较低的熔点（pe熔点130℃，pp熔点165℃）成为一大安全隐患，比如当电池处于加热、超载、过充等滥用情况时，电池内的温度将急剧上升，隔膜热收缩，电池内部短路，危险系数剧增^[3]。随着市场需要升级，聚烯烃类隔膜浸润作用差、耐温性低等缺点成为锂离子电池发展的枷锁，因此对聚烯烃隔膜的改性^[4]和发展新型隔膜材料^[5]成为锂离子电池隔膜研究的热点。其中，聚酰亚胺(pi)是综合性能表现优良的聚合物材料之一，这类隔膜具有优异的热稳定性、润湿性、较高的孔隙率和良好的机械性能和介电性能^[6]，各项指标均满足实际应用中对锂离子电池隔膜性能的要求。

目前锂离子电池隔膜的生产方法可以分为干法和湿法两大类^[7]，干法制备的工艺代表是熔融拉伸法，目前市场流通的聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃类薄膜几乎均由此种方法生产。湿法制备指的是相分离制膜技术，根据相分离的原理不同分为：非溶剂致相分离法(nips)和热致相分离法(tips)。另外，新兴的静电纺丝技术^[8]也是一种制备高性能隔膜的有效方法，并受到越来越多的研究者追捧。非溶剂致相分离法是目前制备微孔膜的方法之一，不仅在制备电池隔膜中使用，而且被广泛应用于各类分离膜，如微滤膜、超滤膜、反渗透膜，甚至是纳滤膜的制备^[9]。该方法的大致步骤为：1）以某种聚合物作为制膜的基体材料，将其溶于一种良溶剂中形成均一稳定的聚合物溶液；2）将该聚合物溶液倾倒或涂抹在玻璃基底上，调节刮刀的厚度，然后刮涂成型，放置一段时间使部分溶剂挥发；3）将上述成型的聚合物液膜浸入某种非溶剂浴中，发生相分离，经干燥等过程后可得多孔聚合物薄膜。非溶剂致相分离法制膜条件温和，耗能低，操作简单，因此本实验将利用此方法制备多孔聚酰亚胺膜。但是，影响相分离的因素复杂，包括溶剂/非溶剂体系，聚合物浓度，相分离温度，添加剂等。为预测铸膜液中发生的相分离种类，一般利用等温热力学平衡相图进行研究^[10]。

2. 研究的基本内容与方案

1.聚酰亚胺的合成

通过阅读文献发现，含有柔性基团和三氟甲基的聚酰亚胺能够提高pi膜的溶解性以及与电解液之间的亲和性^[13]，进而减小电池内阻，提高锂离子电池容量。因此本实验选择含柔性基团（羰基）的二酐btda和含三氟甲基的二胺tfmb为单体合成可溶性聚酰亚胺，这也为采用非溶剂致相分离法制备多孔pi膜提供了先决条件。

两步法是合成聚酰亚胺最普遍的方法^[14]，本实验也将采用这种方法。第1步，二酐单体和二胺单体在非质子溶剂中低温下聚合，生成前驱体聚酰胺酸，常使用的非质子溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基吡咯烷酮(nmp)。第2步，利用中间体聚酰胺酸溶液加工，如涂膜纺丝，然后在高温下脱水环化生成聚酰亚胺；也可以采用化学亚胺法，一般以乙酸酐为脱水剂，以叔胺（如吡啶、三乙胺）为催化剂，在较温和的条件下即可生成聚酰亚胺，经乙醇洗涤可获得聚酰亚胺固体粉末。此法工艺成熟，实用性强，若采用化学亚胺法更可以减少能耗，降低成本。两步法合成聚酰亚胺反应式如下图：

3. 研究计划与安排

1）第1-2周：查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需条件。确定方案，完成开题报告。

2）第3-9周：按研究方案开展实验，合成聚酰亚胺粉体，探索非溶剂致相分离法制备聚酰亚胺薄膜的合适条件，并通过红外检测、sem扫描、热收缩测试、接触角测试表征聚酰亚胺薄膜的形貌、物化性能；

3）第10-14周：组装锂离子电池，并通过lsv测试、循环性能测试、阻抗测试研究聚酰亚胺薄膜在锂离子电池中的性能。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 曹胜先. 锂离子电池隔膜研究与发展现状[j]. 塑料科技,2013,(08):94-97.

[2] 王艳,何文,张旭东,张书振,刘士坤. 锂离子电池隔膜的研究综述[j]. 山东陶瓷,2014,(03):11-15.

[3] 黄锦娴,吴耀根,廖凯明,张伟. 锂离子电池聚烯烃隔膜安全性能的探讨[j]. 塑料制造,2009,(03):67-71.