1. 研究目的与意义（文献综述）

一.国内外的研究现状

1.氧化脱硫研究背景

燃油中含有大量的硫化物，如硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩（TS）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）及 4，6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等。这些硫化物经燃烧后会形成 SO_x，是城市大气的主要污染源之一，因此许多国家法规强制要求降低燃油中硫化物的含量^[1]。

传统的加氢脱硫是最重要的燃油脱硫技术，且在炼油工业中已被广泛应用。加氢脱硫很容易脱除燃油中硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩及其衍生物等硫化物，但由于分子的空间位阻导致二苯并噻吩及其衍生物难以脱除^[2]。加氢脱硫技术经改进后可脱除燃油中 DBT类硫化物，但需苛刻的条件和昂贵的设备，如提高反应温度（~38℃），增加氢气消耗量50～100%，增加催化剂用量3倍以上等^[3]。这些措施将大幅增加燃油生产成本，因此亟需开发更先进的脱硫技术代替加氢脱硫技术。

氧化脱硫（ODS）技术是近年来备受关注的一种非加氢技术，原理如下：以二苯并噻吩（DBT）为例，在氧化剂和催化剂的作用下，弱极性的二苯并噻吩（DBT）被氧化成强极性的二苯并噻吩砜（DBTO₂），然后通过萃取或吸附的方式脱除。

ODS技术可在常温常压下进行，设备投资少，对催化加氢难以脱除的取代基二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率^[4]。因而氧化脱硫技术被认为是一种前途广泛的深度脱硫技术。

2.氧化脱硫

2.1 均相催化和多相催化

催化反应通常根据体系中催化剂和反应物的“相”分类：当催化剂与反应物形成均一相是，反应称为均相反应；当催化剂与反应物处于不同相时，反应称为多相催化反应。分别对应的催化剂为均相催化剂和多相催化剂。表1列出了它们之间的比较^[5]。均相催化相比于多相催化，主要具有如下优势：1.活性高；2.选择性好；3.可以从分子水平分析原理。然而对于均相催化剂的循环费用昂贵，相比之下，多相催化剂的循环操作简便，而且几乎无需费用，更有益于催化剂的工业化应用。

表 1 均相催化与多相催化的比较^[5]

2.2均相催化氧化脱硫

在最早的催化氧化脱硫中，一般采用均相催化。在均相催化中催化剂以分子或离子独立其作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。

1. H₂O₂/有机羧酸体系

1995年Zannikos^[6]等将乙酸与含硫的柴油混合（萃取剂为甲醇，N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮），90℃下加入双氧水反应30 min。通过将硫从二价态（硫化物）氧化为六价态（砜），可以显著提高几种溶剂从石油馏分中提取硫化合物的选择性的已知能力。氧化过程本身会去除大量的现有硫，并使剩余的硫化合物易于有效去除，即使是通过甲醇等溶剂也不会有效地选择性提取未氧化的硫化合物。因此，这种组合工艺能够以可接受的产量去除石油馏分中高达90%的硫化合物。氧化过程对所考察的中间馏分的蒸馏曲线和其他特性没有有害影响。2000年Otsuki^[7]等采用甲酸/H₂O₂催化氧化DBT等一系列硫化物，并研究了S原子上电子云密度与其化学反应活性之间的关系。提出了有机硫化物的氧化反应的电子理论：当硫原子上电子云密度较高时,其氧化反应速率也相应较快。

（2）H₂O₂/杂多酸体系

1997年Collins^[8]等研究了以HPW为催化剂，四辛基溴化铵为相转移剂，水和甲苯为溶剂，H₂O₂为氧化剂，进行DBT的催化氧化反应。该催化体系的活性位点为W原子，含W的带有Keggin结构的多样金属酸盐在H₂O₂的作用下生成多氧过氧的活性物种，该活性物质与DBT进行氧化反应。研究发现存在两种竞争反应,即DBT的氧化反应,和H₂O₂的自分解反应。只有在适当的条件下，DBT的氧化才能达到100%。

均相催化体系虽然在催化氧化脱硫中的性能优异，例如广泛研究的杂多酸/双氧水体系，但由于催化剂杂多酸易溶于燃油中，导致催化剂后期难分离，循环性能较差。相比于均相催化体系，多项催化体系中催化剂多为固体，反应后易分离，具有优异的循环性能。

2.3多相催化氧化脱硫——氧化脱硫负载型催化剂

在多相催化氧化脱硫中，负载型催化剂的采用能在保证高效脱硫的同时，也极大地提高了催化剂的循环性能。

1. Al₂O₃载体催化剂

氧化铝不仅常用于冶炼金属铝、电子封装用衬底、结构材料和耐火材料，而且由于其具有多孔结构、高分散度、高比表面积，同时具有良好的热稳定性，在催化剂及载体领域中也得到广泛的应用。

2003年，Ishihara^[9]等以负载有Mo的Al₂O₃为催化剂，以过氧化叔丁醇为氧化剂对煤油的硫化物进行了氧化，试验结果表明，催化剂中Mo的含量为16%时最佳，超过此值催化活性反而下降，硫化物氧化顺序高低排序为DBT gt; 4-MDBT gt; BT。用此氧化体系处理柴油，再用硅胶吸附可使柴油硫含量低于 5 μg/g。

1. 分子筛载体催化剂

分子筛主要有TS分子筛、SBA分子筛、HMS分子筛及MCM 分子筛等。作为载体具有选择性高、易于回收、无污染、脱硫 率 高 等 优 点，被 广 泛 的 应 用 于氧化脱硫技术中。

2007年，Li^[10]等合成制备了HPWA－SBA－15、H3BO4－SBA－15、H3PO4－SBA－15、HPWA－USY、HPWA－H 和HPWA－ZSM－5 分子筛催化剂，并比较了他们对硫化物的脱除性能，结果表明，342 K、常压下，以过氧化叔丁醇为氧化剂，HPWA－SBA－15 为催化剂时脱硫效果最佳，二苯并噻吩的脱除率可达90%。

1. 介孔HPW/SiO₂、介孔HPW/TiO₂催化剂

2007年，颜学敏以非离子表面活性剂P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）为模板，TEOS（正硅酸四乙酯）为Si源，HPW为催化活性成分，采用挥发自组装法合成了一系列的介孔HPW/SiO₂催化剂^[4]，并将其应用到催化氧化脱硫中。

2009年，颜学敏改变了载体的成分，选取Ti(C₄H₉O)₄为Ti源，进一步合成了性能更为优异的介孔HPW/TiO₂催化剂^[11]。在脱硫条件为333 K、2 h时，介孔HPW/TiO₂（20 wt%）催化剂的选择性脱硫率可达95.2%。作为高效的的催化活性组分，HPW均匀的分散在介孔锐钛矿型二氧化钛骨架中，同时该介孔负载型催化剂具有较高的比表面积（当HPW含量为30 wt%时达176 m²/g） ，使其单位体积的活性位点数大幅提升，进而提高了催化活性。同时介孔HPW/TiO₂催化剂作为负载型的催化剂，在燃油脱硫的过程中，其催化活性成分不会溶解到油相中，具有良好的再利用能力。

（4）介孔/大孔HPW/SiO₂催化剂

自从1998年，杨培东首次合成了大孔材料以来^[12]，具有介孔/大孔分级孔结构的催化剂受到了广泛的关注。相较与纯介孔催化剂，介孔/大孔结构催化剂具有梯度传质特性，其介孔结构可提高催化剂的比表面积，增加活性中心的数量；同时其大孔结构可提高反应物与生成物在孔道中的的传质速率。

2016年Peng Yang^[13]以非离子表面活性剂P123为介孔模板、单分散PS（聚苯乙烯）微球为大孔模板，采用胶晶法合成了一系列介孔/大孔HPW/SiO₂催化剂，并将其用于燃油深度氧化脱硫。合成的催化剂在大孔笼壁内具有有序的大孔和有序的六角形介孔。HPW活性组分在硅石基质中精细分布，并保留其Keggin结构。与介孔HPW/SiO₂和大孔HPW/SiO₂相比，介孔/大孔HPW/SiO₂催化剂具有更优异的催化性能，脱硫率明显提高。催化剂的高性能应归因于介孔/大孔的分级空结构特征。

（5）ZrO₂载体负载离子液体催化剂

2018年Suhang X等^[14]以功能性离子液体[C_nH_{2n 1}N(CH₃)₃]₄SiW₁₂O₄₀^[15]为模板剂和活性W的来源，将其与乙腈、Zr(OBu)₄、去离子水和NH₃-H₂O混合并进行水热反应，煅烧得到了一系列的介孔WO₃/ZrO₂催化剂。

离子液体是完全由离子组成的液体，在低温（lt; 100℃）下呈液态，也称为低温熔融盐^[16]。离子液体蒸气压极低、溶解能力强、热稳定性好，是优良的绿色溶剂。除此以外，离子液体还有着与金属配位能力强的特点，可固载在催化剂材料表面形成固载化离子液体^[17]。Suhang所采用的的离子液体由含碳氮长链的有机阳离子和硅钨酸根阴离子组成。将[C_nH_{2n 1}N(CH₃)₃]₄SiW₁₂O₄₀固载到载体上，主要是利用ZrO₂胶体的正负电荷中心与离子液体的阴阳离子之间的相互作用，通过一定的处理使[C_nH_{2n 1}N(CH₃)₃]₄SiW₁₂O₄₀高度分散于溶胶中，采用水热处理将其固载在载体上。同时[C_nH_{2n 1}N(CH₃)₃]₄SiW₁₂O₄₀的阳离子由有机长链组成，在煅烧后会在催化剂载体内形成无规则的介孔，提高催化剂的比表面积，进而提高催化剂的催化活性。

在介孔氧化型催化剂中，钨被认为是一种具有高催化活性的活性位点。然而，由于钨具有良好的亲水性，在反应过程中通常很难与模型油充分接触。因此，选择合适的介孔载体可以避免这种不良影响，其中ZrO₂引起了许多研究者的关注。例如，Zhang等人采用共沉淀法制备了WO₃/ZrO₂催化剂，并应用于乙酰水杨酸的合成^[18]。该催化剂具有良好的催化性能，在最佳反应条件下，收率可达91%。Palkovits等人通过一锅法、挥发自组装合成了WO_x/介孔ZrO₂催化剂，并用于生产乙酰丙酸酯。

二、目的及意义

本文拟采用胶晶法制备分级多孔ZrO₂负载型催化剂，以合成的功能化离子液体[C_16min]₆[Mo₇O₂₄]（钼酸1-十六烷基-3-甲基咪唑）作为Mo源及介孔模板，单分散PMMA球为大孔模板，正丙醇锆为锆源，合成具有介孔/大孔结构的分级孔MoO₃/ZrO₂催化剂。

预计该催化剂有如下特点：由于具有介孔/大孔的分级孔结构，该催化剂具有梯度传质特性。其介孔结构可提高催化剂的比表面积，增加活性中心的数量；同时其大孔结构可提高反应物与生成物在孔道中的的传质速率；功能化离子液体[C_16min]₆[Mo₇O₂₄]同时作为模板剂和催化剂，提供活性位点的同时，在经过煅烧后也能造出无序介孔结构，增加催化剂的比表面积。

2. 研究的基本内容与方案

基本内容：

1. 聚甲基丙烯酸甲酯单分散微球合成
2. 离子液体[c_16min]₆[mo₇o₂₄]的合成
3. 介孔/大孔 moo₃/zro₂ 催化剂的制备
4. 性能分析
5. 结构表征

3. 研究计划与安排

第1-2周：查阅文献，拟定实验方案，完成开题报告；
第3-14周：按研究方案开展实验，并结合实际情况进行优化和改进；
第15周：整理实验数据，撰写毕业论文。

4. 参考文献（12篇以上）

[1]abro r, abdeltawab a a, al-deyab s s, et al. a review of extractivedesulfurization of fuel oils using ionic liquids[j]. 2014, 4(67): 35302-35317.

[2] ming z, zhu w, xun s, et al. deep oxidativedesulfurization of dibenzothiophene with pom-based hybrid materials in ionicliquids[j]. 2013, 220(6): 328-336.

[3] 杨鹏. 燃油氧化脱硫分级多孔负载磷钨酸催化剂制备及其性能[d]. 武汉理工大学, 2016.