文 献 综 述

21世纪，能源和环境成为人类关注的两大主要问题。对新能源和可再生能源的研究和开发，寻求提高能源利用率的先进方法，已成为全球共同关注的首要问题。对中国这样一个能源生产和消费大国来说，既有节能减排的需求，也有能源增长以支撑经济发展的需要，这就需要大力发展储能产业。分析报告显示，日益增长的能源消费，特别是煤炭、石油等化石燃料的大量使用对环境和全球气候所带来的影响使得人类可持续发展的目标面临严峻威胁。

为了获得一种高效清洁的能源以适应人类日常生活与生产的需要，科学家们一直没有放弃提高现有的储能技术。目前已有的储能技术包括抽水、飞轮等物理储能，超级电容等电磁储能以及电化学原理的蓄电池储能。考虑到放电时间、成本等因素，蓄电池成为光伏电站储能的首选。目前已有的蓄电池包括铅酸电池、锂电池与全钒液流电池。铅酸电池已有100 多年的历史，以其价格低廉、性能稳定得到广泛应用。但铅酸电池循环寿命很低，一般为300-600次；而且在电池制造、使用和回收过程中铅对环境的污染已不能为现代社会所接受。全钒液流电池是一种新型储能电池，其功率取决于电池单体面积、电堆层数和串并联数，而容量取决于电解液容积，适于大容量储能，而且几乎无自放电，循环寿命长。全钒液流电池成本非常昂贵，其转换效率和稳定性还有待提高，而且全钒液流电池需要泵进行流体控制，增加了成本。锂电池单体电压高，工作温度范围宽，比能量与效率高，自放电率低，通过采用保护与均衡电路可提高安全性和寿命。因此综合各种电池的优劣，锂电池由于产业链相对成熟，安全可靠以及环境友好，成为储能电站的首选。

锂是所有元素中还原电位最负（-3.04 V vs.SHE）和最轻（M=6.94 g/mol, ρ=0.53 g/cm³ )的金属，这就决定了锂电池具有高电压和高比容量的特点。因此可以获得较其他电池更高的能量密度。在20世纪70,80年代，人们对锂电池的研究主要集中在以锂金属或合金为负极的一次电池（如Li/MnO₂,Li/SOCl₂等体系）和二次电池（如Li/TiS₂,Li/MoS₂等体系）。其中锂二次电池负极为锂金属，发生的氧化还原反应为锂的可逆溶解与沉积：正极为嵌入化合物，发生的氧化还原反应对应过度金属价态的改变，同时伴随着锂离子的嵌入和脱出，电解质为对锂稳定的有机体系。虽然锂金属二次电池相比之前的二次电池体系在能量密度上有显著优势，但是由于安全性较差并未大规模商品化。在充电过程中由于锂电极表面不均匀，造成锂的不均匀沉积，从而产生枝晶。当枝晶发展到一定程度，穿透薄膜，发生短路，会导致电池着火甚至爆炸。为了解决锂枝晶的问题， 人们发现了用于代替锂金属的负极#8212;#8212;石墨。Li 可以嵌入到石墨的层间形成嵌入化合物LiC₆（理论比容量是372 mAh/g）,同时可以可逆的脱嵌，并且相对锂的氧化还原电位很低（0.2 V vs.Li /Li）.因此石墨是比较理想的负极材料。为了与不含锂的石墨负极相匹配，人们使用含锂的嵌入化合物正极材料LiCoO₂,组成C/LiCoO₂体系。在这种二次体系电池的充放电过程中，Li 在正负极之间嵌入和脱出，因此被称为锂离子电池。

在过去二十年间，锂离子电池由于其出色的综合电池性能比铅酸、镍铬以及镍氢蓄电池更为成功。然而，如同以前的电池技术一样，锂离子电池的发展一样遇到的瓶颈。越来越多的研究者将他们的注意力转移到其他电池技术上，如锂硫、锂空以及锂-有机电池。许多有机功能材料已经开始取代无机材料得到实际应用。之所以会有这种趋势，主要有三点原因：1.无机材料的选择余地有限，性能难以获得突破，而有机材料由于结构的多样性有可能获得更高的性能；2.各种新型应用要求器件变得更加小巧轻薄和柔韧，有机材料在这方面具有不可比拟的优势；3.人们对资源和环境的保护意识越来越去强，无机材料的大量生产和使用不仅会小号不可再生的矿物资源，还会带来诸如重金属等物质对环境的污染，而有机材料在将来有可能通过生物质进行合成，在使用完后通过燃烧进入大气，再通过光合作用重新回到生物质，因此成为绿色环保和可持续的材料。

作为锂离子正极材料的几类主要的有机化合物，大多数有机结构和氧化还原机理已经被分为六种类型，导电聚合物，有机多硫化物，硫醚，硝酰自由基聚合物，共轭羰基化合物，其他有机电极材料等。基于共轭羰基的有机电极材料，相对于硫原子，氧的原子量更小，氧化性更强，因此以共轭羰基为活性基团的有机正极材料有可能获得更高的比容量和氧化还原电位。在电化学反应中，共轭羰基化合物尤其是聚合物具有更好的结构稳定性。此外，更快的氧化还原反应动力学使共轭羰基类材料具有更好的充放电可逆性，从而获得更高的库伦效率和能量效率。由于具备以上各种优势，共轭羰基的有机电极开始逐步取代有机二硫化物正极材料，此类材料可分为以下几类：醌类小分子及聚合物，酸酐小分子及聚合物，含共轭羰基的有机锂盐。与单体相比，聚合物通常在电解液中完全不溶，无论是水系还是非水系。尽管它们可以获得高放电容量和高能量密度，它们依旧会遭遇溶解问题从而无法获得可接受的循环性能。因此解决溶解问题最好的方式是以一个稳定惰性的骨架和高电活性有机基团一起构造聚合物。然而，这仍然会带来很多缺点，包括降低的理论比容量，增大的电化学极性以及低的离子/电子电导率，电子电导率很低，是因为大多数聚合物都是绝缘梯。为了充分利用这些活性材料，在制作电极时会加入大量导电碳（30-60%），原位聚合是一种改良的混合活性物质和导电碳的方式。如果电极制作的很好，共轭羰基聚合物由于其快速的反应动力学速率有可能获得高倍率性能。在共轭羰基化合物中，具有良好电活性的醌是一类知名的有机物，其氧化还原机理可以被认为是羰基官能团可逆的烯醇化作用，这种作用在共轭结构中十分明显。事实上，除了醌，许多其他的共轭羰基化合物的电化学氧化还原反应过程都很类似。由于它们理论容量高，反应动力学速率快以及结构多样化，我们相信目前来说醌类材料是有机电极材料中最有前景的一类。本次实验是利用蒽醌聚合物连接在碳纳米管上作正极，来获得高功率密度的锂电池正极。