文 献 综 述

水对人类和大自然一直是必不可少的。但是，水资源匮乏和污染已成为我国乃至全球面临的危机之一。节水首先要抓住比较集中使用的工业用水。在工业用水中，冷却水占的比例最大。循环冷却水把用于冷却后的水通过冷却塔降温后再用于冷却。冷却水循环使用后，大大节约了用水量，但由于冷却水不断被蒸发，水中盐类被浓缩，加上冷却水与大气充分接触，溶解氧和细菌含量大大增加，导致循环冷却水出现严重的结垢、腐蚀和菌藻滋生三大弊病，使换热效率大为降低，检修频繁，影响生产正常进行^[1-4]。在用水量极大的工业水处理系统中，冷却水结垢是危害最大、困扰系统正常运行的主要问题之一。循环冷却水系统结垢会降低传热效率，阻塞水流，产生垢下腐蚀，增加了设备的清洗频率，因此，有效抑制结垢是维持冷却水系统正常运行的关键。

1.聚丙烯酸与聚丙烯酸钠的概述

聚丙烯酸(PAA)与聚丙烯酸钠(PAAS)都水溶性高分子聚电解质,近年来得到了广泛的应用研究.由于其具有很好的水溶性，同时具有絮凝、增稠、分散等优良作用，应用研究已经涵盖了日用化学品、农业、造纸、涂料、水处理、纺织等领域^[5]。研究发现PAA、PAAS所具有的功能主要取决于其分子量的大小，通常超高分聚丙烯酸及其钠盐是水溶性高分子聚电解质，其分子量可以小至几百、大至几百万。分子量不同，聚丙烯酸及其钠盐的用途不同:分子量在2000-20000时，是很好的阻垢分散剂^[6]和缓蚀剂^[7];中等分子量（几万到几十万)的聚丙烯酸及其钠盐是纸张增强剂^[8];分子量高达几百万至上千万时，可作为絮凝剂^[9]。这些应用主要是利用了聚丙烯酸聚合物的增稠、分散悬浮性、絮凝、粘结以及成膜作用等。

2.聚丙烯酸及其钠盐的阻垢机理

关于聚丙烯酸钠的阻垢机理，一般有下列几种观点^[10]:

1. 晶格歪曲

聚丙烯酸钠分子中有梭酸根(-COO^- )，这个羧基官能团能与水中形成垢的金属离子如Ca² 、Mg² 结合，或者由于其负电性与水中的垢物晶粒产生物理吸附作用，从而干扰、破坏了垢物晶格的正常生长，造成晶格歪曲，使它们变成不规则的晶体物。因此，它们就不易在金属表面上结成致密坚硬的垢层，而成为松软状的絮状物悬浮在水中，这种不规则的絮状物在水流速度达0.7-1.0米/秒时即可被带走，从而起到阻垢作用。

2. 分散和絮凝作用

离解后的聚丙烯酸离子与水中的垢物晶粒进行物理或化学吸附作用，使垢物的晶粒表面产生电荷密集(聚丙烯酸离子带负电)，在晶粒表面形成双电层从而使晶粒间产生斥力，使之不能结合成大晶体，同时也减少了与金属表面的接触，降低了在金属表面成垢的趋势。粒子之间的相互排斥作用使带有负电荷密集的晶粒在水中处于悬浮分散状态，这就是聚丙烯酸钠的分散作用。

絮凝是指把分子量为10⁶-10⁷的聚合物投入水中时，它能吸附水中污垢物(包括结晶析出的微粒)而生成低密度的絮状体。聚合物可以是阴离子型或阳离子型、甚至是非离子型，它主要靠架桥作用进行物理吸附或化学结合而产生粒子絮凝，或者说聚合物分子抓住了水中的微粒。这些絮凝体由于密度小、体积大，而悬浮在水中，易被较大速度的水流带走，这样就减少了污垢物在金属表面上的沉积量，达到阻垢的目的。

3. 聚丙烯酸共沉积膜的消解作用

当聚丙烯酸和水中致垢物结合在金属表面上产生的沉积膜达到一定厚度时，会自动消解、产生破裂，并在脱落过程中将粘结在金属表面上的垢层带下来。根据聚丙烯酸钠作为阻垢分散剂时的作用机理可知聚丙烯酸及其钠盐首先必须吸附在垢物表面，因此研究聚丙烯酸及其钠盐在垢物表面的吸附作用是很有意义的。

3.聚丙烯酸的研究进展

近年来，国内有机分散剂的开发和应用较活跃，其中开发较为成功的产品有上海

的YH分散剂和北京的DC分散剂。但相比较于国外产品，国内合成出的产品分散性能

远远低于国外的水平。

上海的YH分散剂工艺是:采用自由基水溶液聚合，以过硫酸按作为引发剂，异丙醇作为链转移剂，引发游离基的聚合反应。得到的聚合物固含量为30%~38%，分子量在2000~3000之间，分子量分布较窄，其分散效果较好。主要用于涂布分散剂、颜料

分散剂。但缺点就是固含量太低，生产成本较高。

北京DC分散剂工艺是:同样采用自由基水溶液聚合，通过减压蒸馏除去链转移剂和水的混合物，用氢氧化钠中和。中和后溶液pH: 7.5-8.0，得到的分子量为2000~3000其固含量能够达到(40#177;2 )%。此聚合物主要用作涂布加工涂料的分散剂，也能够在织物印花浆、水性油墨及乳胶漆中起颜料分散作用。但缺点是生产周期长，生产成本高。^[11]

一直以来，聚合聚丙烯酸钠的主要方法是采用传统动态水溶液聚合，大部分研究工作者积极地研究制备出分子量低，分子量分布更窄而使其分散和阻垢性能更加优越的聚丙烯酸钠。而静态水溶液聚合法也是最近几年新出现的合成方法，这种方法使用异丙醇少，聚合周期短，单体浓度高，有利于降低生产成本^[12]。缺点是在聚合过程中放热剧烈，伴随着凝胶化现象，有大量自由基向大分子链转移导致大分子间相互交联，导致产物中产生水不溶物，质量较差，尚未工业化生产。目前采用的动态水溶液聚合法主要就是以过硫酸盐及其还原剂作为氧化还原复合引发体系，异丙醇或亚硫酸氢钠等为链转移剂，在连续搅拌的情况下进行水溶液自由基聚合。采用此方法，若以异丙醇为链转移剂，要想得到低分子量聚合物，异丙醇用量需为单体2-4倍^[13]。缺点是合成操作工艺复杂、能耗高、助剂消耗量大、设备利用率低、制造成本高。除此之外，在聚丙烯酸钠干燥过程中易发生分子交联反应，导致分子量分布变宽且水溶性变差。聚合物有效含量只有30%左右，急需改进。

国外在低分子量聚丙烯酸钠的研究取得了明显的进步，国外合成低分子量聚丙烯酸钠主要是采用动态水溶液聚合，以过氧化氢或过硫酸盐及其还原剂组成氧化还原引发体系为引发剂，异丙醇或硫醇为链转移剂，同时添加一些助剂，通过一定的滴加速率滴加单体和引发剂溶液，在适当的温度和N2保护下聚合得到产物。

专利USP 6867173^[14]报道，以Na₂S₂O₈- NaHSO₃为氧化还原复合引发体系，同时NaHS0₃为链转移剂，在体系提前加入六水硫酸亚铁按，以泵入单体和引发剂、链转移剂在4小时以上，待滴入完后加入少量的双氧水反应，得到聚丙烯酸钠，得到的40%固含量的低分子量聚丙烯酸钠作为洗净剂的阻垢分散剂。而专利USP4774303^[15]中则以异丙醇取代亚硫酸氢钠为链转移剂，以双氧水为引发剂，提前加入少量的引发剂、大量的异丙醇和微量的亚磷酸水溶液，再泵入引发剂、用异丙醇混合的丙烯酸单体4小时左右，反应后减压蒸出异丙醇水溶液，用氢氧化钠中和得到固含量在45%，Fikentscher K值为26.6聚合物低分子量聚丙烯酸钠。而再用2-巯基乙醇取代异丙醇作为链转移剂后，在N₂保护、过硫酸铵的引发下，得到Fikentscher K值为18的低分子量聚丙烯酸钠。 USP4709767^[16]报道了以2-巯基乙醇为链转移剂，过硫酸钠为引发剂聚合丙烯酸钠可以得到分子量为1000，含水量为11%的低分子量聚丙烯酸钠。

通过这几篇经典的专利比较可知，国外合成低分子量聚丙烯酸钠还是以过氧化氢或过硫酸盐为引发剂，异丙醇、硫醇或亚硫酸氢钠为链转移剂，通过添加一些助剂，然后控制它的一些重要因素条件来控制分子量的大小。

4. 展望

丙烯酸类阻垢剂的发展是十分迅速的。目前，我国已经研究出了一批性能优越的阻垢剂，但较国外研究还有一段差距。而绿色阻垢剂的研制必将成为水处理的研究热点。因此，应致力于高效多功能阻垢剂的研究和新型绿色阻垢剂的研发，进一步接近和赶超国外先进水平。

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