文 献 综 述

1 MCM-49的结构及合成背景

自本世纪50年代以来，沸石合成领域的研究异常活跃^[1-7]，已成为吸附分离、炼油和石油化工的技术核心，世界各大公司如美国UCC公司、Mobil公司和德国Bayer公司竞相研究开发、不断创新。目前已开发出了具有一维孔道体系的ZSM系列等，但是由于只有一种孔道，这在某种程度上限制了其择形性。具有两种孔道体系的沸石的发现，为其合成和应用带来了新的前景，目前已成功合成出了PSH-3[12]^[8]、SSZ-25^[9]、ERB-1^[6]等多种具有两种孔道结构的沸石，其a轴、b轴分别由十元环、十二元环的细小孔道交叉组成，其交叉部从c轴方向看，十二元环的桥与相邻的十元环结合。

MCM-49分子筛是由美国Mobil公司于20世纪90年代初期成功开发的一种新型分子筛,其骨架拓扑结构与MCM-22分子筛的非常相似，也可以说MCM-49分子筛是MCM-22分子筛的同构体^[10]。1993年，Bennett等报道了MCM-49分子筛的合成。MCM-49分子筛是第一个不需要经过分子筛原粉焙烧过程就能够直接合成的MWW族分子筛，焙烧前后MCM-49分子筛的骨架拓扑结构基本不变化，均具有与MCM-22分子筛焙烧后的样品相同的骨架拓扑结构，只不过在微观结构和骨架铝的分布上略微有所不同^[11]。Lawton等研究表明MCM-49分子筛骨架铝的含量要高于MCM-22分子筛，正是由于两者之间不同的骨架铝分布导致了MCM-49分子筛的晶胞c轴参数比MCM-22分子筛的0.2A长。同时MCM-49分子筛层间的模板剂含量也要高于MCM-22分子筛。MCM-49分子筛特殊的酸性及骨架结构使其在许多烷基化反应过程中都显示出优异的催化性能^[12-15]。

2 MCM-49的合成

以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，六亚甲基亚胺（HMI）为结构导向剂。按照一定的合成配比制备凝胶，先将适量的NaAlO₂和NaOH用一定量的蒸馏水溶解配成溶液，在剧烈搅拌下一次性加人HMI后，缓慢加人适量的硅源，将上述混合物在298K下继续搅拌30 min后将形成的凝胶转人带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度下动态晶化一定时间，晶化结束后，骤冷至室温，将反应液抽滤，并用燕馏水反复冲洗，直至洗涤液为中性，将所得滤饼于393 K干操12 h，即得分子筛原粉MCM-49，记作MCM-49(P)。

将MCM-49原粉置于一定量的乙醇中333 K下搅拌回流4 h，过滤并用乙醇淋洗，393 K下在烘箱中烘干，将烘干后的产品放入马福炉中于813 K下焙烧6h得焙烧后产品，记作MCM-49(C)。

2.1 晶化温度和时间的影响

当晶化温度控制在443 K时，晶化24 h后仍然为无定形产物，晶化36 h后，高结晶度的晶体薄片已经形成，但此时产物为MCM 22和MCM-49的混晶，晶化144 h后，薄片继续连接并成长为较厚的完整晶体，产物为纯相的MCM-49分子筛，且其相对结晶度随着晶化时间的延长而逐渐增加，到156 h时达到最大值。当晶化温度控制在453 K时，样品92 h晶化已经基本达到最高，96 h即可完全晶化。453 K条件下，如超过100 h，所得产物是MCM-49和ZSM-35的混晶。晶化温度控制在433 K时，产品依然为MCM-22和MCM-49的混晶。温度对MCM-49分子筛的合成速度有显著影响，随温度升高，晶核的发生过程和生长过程也明显加快。最佳晶化温度是443 K，此时可以得到较好的晶化速度和稳定性。

2.2 硅铝比的影响

以硅溶胶为硅源，晶化时间为156 h，硅铝比在20-30之间能合成相对结晶度较高的MCM-49分子筛，而硅铝比大于35时，则会伴生MCM-22杂晶，得不到纯的MCM-49分子筛。最佳晶化硅铝比范围在20-30之间，硅铝比过高会导致产物中有杂晶生成。