文 献 综 述

1 概述

硅烷偶联是通过有效的光电，电子，光性能来合成二硅烷，聚硅烷。因为含硅聚合物作为先进材料在生产中具有许多应用。因此，人们非常关注开发硅基聚合物的合成路线，包括母体聚硅烷（-SiRR'-），其具有 全硅主链”。目前合成聚硅烷的最实用的方法是二卤代硅烷与碱金属的Wurtz型硅烷的偶联，硅烷偶联广泛应用于工业生产中如硅烷偶联剂，其在有机硅工业中的地位日趋重要 ,已成为现 代有机硅工业 ,有机高分子工业 ,复合材料工业 及相关高技术领域中不可缺少的配套化学助 剂 ,而且是一种重要的高科技含量 ,高附加值的 有机硅产品。硅烷偶联其硅-硅键的形成是一个重要的步骤。一种广泛的催化方法是在碱金属的存在下卤代硅烷的wurtz型冷凝^[1]。二卤代二有机硅烷的Wurtz型还原偶合是二十年来合成聚硅烷的主要方法.^[2]当今对聚硅烷的生产始于20世纪70年代末，Mazjyasni，West和David的发现，后来在20世纪80年代由Trujillo，Wesson和Williams，通过在甲苯中用熔融钠催化二氯二有机硅烷合成可聚硅氧烷的方法。

2 硅烷偶联的反应机理

在早期硅烷偶联的研究中，已经观察到每个可能的Ya键复分解”反应涉及金属中心，硅和氢动力学研究与其中键在四中心过渡态断裂和形成的协同过程一致。观察到化学过程的两个实例在等式2和3中示出。可以进行Do M-Si和Si-H键之间的反应，以通过更对称的过渡态形成Si-Si键形成（等式3）或甲硅烷基交换观察到的α-键复分解反应提供了一种新的聚合机理的基础^[3]，其解释了在氢硅烷与聚硅烷的脱氢偶联中金属络合物的催化作用。如方案I所示的这种机理的特征在于配位不饱和氢化物作为活性催化剂，并且简单地基于两个步骤：（1）用金属氢化物”硅烷化”，（2）使所得的金属甲硅烷基络合物与氢硅烷反应以产生Si-Si键，再生活性氢化物。这种配位 - 聚合机理的一个不寻常的特征是其本质上是逐步生长的并且代表过渡金属催化的缩聚^[4]。机理研究已经为这种反应途径产生了实质性支持，包括中间物种的证据，链增长的逐步增长性质的确认^[5]，以及催化剂的活性形式是不饱和的金属氢化物的证据。其他研究，特别是与较慢的铪基催化剂，提供了更详细的机械洞察聚合和竞争副反应的基本步骤^[6]。例如，该步骤聚合是”非理想的”，因为观察到系统中不同Si-H官能团的不等价反应性，其中速率的变化在反应的早期是最显着的。因此，通常发现二硅烷（例如PhH ₂ SiSiH ₂ Ph）比相应的单硅烷更具反应性^[7]。关于二硅烷形成，优选的脱氢偶联反应似乎涉及通过MSiHRR中间体一次向生长的链中加入一个硅。在慢脱氢偶联反应或CpCp * - （Cl）Hf（SiHPh），H和H（SiHPh），H物质之间的模型反应的检查中可以看到这种选择性。还非常明显的是，Si-Si键形成反应是可逆的。（下面图片附件里有）

3硅烷偶联研究现状

Harrod发现配位聚合为具有特定性质的聚合物的受控合成提供了可能性，所以已经应用于开发新的脱氢偶联催化剂的过渡金属 - 硅化学，茂钛和茂锆络合物可用于将伯硅烷RSiH ₃脱氢聚合为H（SiHR），H型聚硅烷的催化剂^[8][9]。 10-30个Si原子，以及含有约10-30个Si原子的环状物质。 6 Si原子。这种方法目前似乎在范围上有些限制，但是已经开始应用。例如，以这种方式获得的H-（SiHMe）H聚合物具有高分子量，并且可以在低于1000℃的温度下以高产率转化为纯的SiC。该聚合化学的进一步开发依赖于完全理解聚合机理^[10]，对M-Si键的化学研究。已经发现，茂锆和茂铪甲硅烷基络合物是硅烷脱氢聚合的催化剂前体，并且聚合物分子量分布可以作为反应条件和催化剂的函数而变化。

Hee-Gweon Woo, John F. Walzer, and T. Don Tilley发现通过在室温下在THF中进行相应的二氯二有机硅烷的Wurtz-异性偶联聚合^[11]，得到粗产物中聚（正己基甲基硅烷）的合成率为50-83％，聚（二 - 正己基硅烷）的产率为67-82％。 纯化后，以大于50％的分离产率获得两种聚合物，这是迄今为止这种聚硅烷所达到的最高的^[12]。 合成方法的一般适用性也通过以高产率合成聚（甲基 - 正辛基硅烷）和聚（甲基 - 正丙基硅烷）来证明^[13]。 结果表明二氯二有机硅烷在室温下在THF中的还原偶联不仅提供了大大改进的聚合物产率，而且提供了一种通向聚二有机硅烷的途径，这对于在110℃在甲苯中进行的Wurtz型合成是相当大的改进

Masumi Itazaki, Kensuke Ueda, and Hiroshi Nakazawa发现在有HSir₃的有机腈反应中会发生CCN键裂解催化和CSi键的形成^[14]。主要生成物为甲硅烷基氰（R₃SiCN），但微量的二硅烷（R₃SiSiR₃）被检测出来^[15]。如果反应系统可以修改为使乙硅烷成为主要的生成物，用铁配合物进行催化，则铁催化剂／DMF系统可用于在聚合物主链中的'2SiRSiR '2H脱氢偶联产生SiSi键的聚合物。

参考文献 ：