文 献 综 述

太阳光能在未来是一种很有潜力且有很大经济价值的能源，因此太阳光能的有效利用收到了广泛的关注^[1]。氧化镉(CdO)是一种非常有潜力的光电材料，^[2-4]近年来广泛用于场发射栅板显示器。与其他氧化物相比，氧化镉有很多优点，比如生长温度低，可以在室温获得结晶取向好的高迁移率薄膜；CdO的禁带宽度(Eg )为2.2 eV，对应的吸收波长在550 nm左右，在太阳可见光辐射区，由此可以作为太阳能电池的窗口材料，但是氧化镉的禁带宽度过窄，所以其在光电领域的应用颇为局限。根据Drude 模型^[5] ，在不损害薄膜导电性能的情况下，通过非化学计量比或将适当的掺杂剂引入本征材料中形成缺陷能级，可以使CdO薄膜的禁带宽度变宽，这样的研究可能拓展氧化镉纳米材料在光电器件和太阳能薄膜电池等邻域的应用。

近年来，随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，加上柴油的体积发热值大、耐用、高效、维修少等优势，使得全球范围内的柴油总需求量越来越大，世界各国都在大力增产柴油，柴油发动机具有效率高、经久耐用、动力性能好、易维护、省油等优点，由此我国对柴油增产的期望也越来越强烈。由于柴油发动机诸多无与伦比的优势^[6，7]，近年来，国内外市场对汽油和柴油的需求发生了转变^[8]，对柴油的需求大大超过了汽油。硫是自然存在于柴油中的一种有害物质。柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不仅腐蚀损坏发动机部件，而且排到空气中还会形成酸雨，破坏生态环境。SO₂已成为我国大气环境主要污染物之一。此外，硫还会使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加NOx和颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此生产低硫、低芳烃的清洁柴油以减少汽车有害物质的排放已成为当今炼油行业发展的主题。

柴油脱硫的研究在国内外早已有诸多进展。美国Grace Davison公司开发的能直接降低催化裂化汽油硫含量的GSR技术，采用了高基质活性超稳Y催化剂和循环提升管装置。通过对USY分子筛的改性，得到第三代汽油脱硫催化剂GFS，能选择性的裂化汽油中的硫化物，脱硫率为40% ，这个技术在欧洲已经工业化。为了适应柴油低硫化的发展趋势，日本石油联盟早就在1986年6月就提出了柴油低硫化过程中炼油工业应采取的措施，并建议分两步走，即1993年柴油中硫含量降到0.2%，1995年降到0.05%以下。为此，日本的柴油必须全部进行加氢脱硫（包括加氢裂化）。如果达到0.05%的目标，则需要增加高压加氢脱硫装置，进行深度脱硫。这样一来，柴油脱硫或低硫化无疑会提高柴油成本。在国内，李发堂^[9]等以非离子表面活性剂span-40为改性剂在乙醇中对纳米TiO₂进行表面改性，得到的亲油剂纳米TiO₂在油相中能悬浮稳定存在，大大增加了与硫化物的接触几率。与未改性的纳米TiO₂相比，脱硫率从85.8%提高到92.8%。抚顺石油学院石化分院的杨丽娜等^[10]曾根据与Shujiro.OTSKI,Takeshi.NONAKA等^[11]和Bonde.Steven.E等^[12]类似的方法，对催化柴油进行氧化#8212;抽提。氧化剂H₂O₂(30%):冰醋酸（99.5%）=1：6，这一比例是假定H₂O₂与冰醋酸完全反应所生成的过氧乙酸的量与原油中硫摩尔量的比值，以30%的H₂O₂与冰醋酸以1：6的体积比混合。氧化步中剂油比为1.0（v:v)。采用抽提剂为二甲亚砜（DMSO)。实验条件：氧化温度80℃-90℃（温度升高有利于脱硫，但会降低油品收率）；反应时间为20min,氧化反应速度比较快。随着氧化剂用量的增加，硫含量逐渐降低，当氧化剂用量接近摩尔比为10.0附近时，变化开始趋于平稳。因为氧化反应是可逆反应，只有大幅度增加反应物的量，才能使生成物的量有所增加，已达到较好的脱硫效果。

柴油催化脱硫对环境保护来说是一个迫切需要解决的问题，也是今年来脱硫邻域的研究热点之一。柴油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物的形式存在，目前脱硫主要方法有氧化脱硫和还原脱硫，其中氧化脱硫占主要地位。在脱硫的过程中，催化剂不同，其脱硫效果有很大的区别，人们从制备工艺、添加助剂等角度对柴油脱硫催化剂进行了大量的研究^[13-16]，得到了活性较高的催化剂。

到目前为止，开发的各种柴油脱硫技术中，加氢还原脱硫技术较为成熟，对反应机理研究比较透彻，也是目前工业脱硫的主要技术。但加氢脱硫技术的苛刻反应条件和高成本极大的限制了它的应用。其他如氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫和萃取脱硫等，虽有一定的工业作用，但是技术本身还不是很成熟，离大规模的推广应用还有一段距离。随着人们环保意识的提高，柴油脱硫技术将由产品绿色化逐渐向产品过程绿色化转变。 光催化氧化脱硫技术就是一种节能、环境友好的新工艺，具有适用范围广、可在常温常压下将HDS难以脱除的4-MDBT、4,6-DMDBT等有效脱除等优点，然而反应过程中萃取剂使用量较多，反应时间长，光敏剂无法回收等不足使该技术离工业化还有一段距离。为了早日使光催化氧化脱硫技术实现工业化，还需进一步研究光催化氧化机理，优化溶剂和光敏剂的组合以增加有机硫化物的光转化速率，解决萃取剂、光催化剂和光敏剂的循环使用等问题。

随着研究的不断深入，生物脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫、络合脱硫等技术也将会有较大的突破。总之，柴油脱硫技术还需要进一步的研究和发展。

参考文献：

[1]Lu,X.;Xie,S.;Yang,H.;Tong,Y.;Ji,H.Chemical Society Reviews 2014.DOI:10.1039/C3CS60392J.