在合成高分子材料中，脂肪族聚酯以其优良的生物可降解性、生物可吸收性和生物相容性占据重要地位，成为近年来的研究热点^1-2。脂肪族聚酯是一种可生物降解的高分子聚合物，其主链由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，容易被自然界中大量的微生物或动植物体内的酶降解成无毒的水溶性低聚物或单体，进而再被氧化成能量、二氧化碳以及水。主要应用于医用外科手术缝合线、药物载体以及生物组织工程等领域。目前研究最为广泛且具商业价值的聚酯主要有聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚丙交酯乙交酯共聚物等。脂肪族聚酯按照合成方法可分为生物合成法和化学合成法两大类。其中生物合成法主要以脂肪酶、角质酶、聚羟基脂肪酸酯合成酶等体外催化单体开环聚合或缩合聚合为主。化学合成法主要以催化环酯单体开环聚合反应为主，其中催化剂是开环聚合的核心技术。

通过缩聚反应合成脂肪族聚酯是一种重要的制备方法。此种合成方法具有原料成本低、聚合产物纯净且不需要介质分离等优点。但是产物分子量低、分子量分布较宽，不利于材料的稳定性^3-4。为了使脂肪族聚酯的聚合反应及产物结构具有可控性, 开环聚合反应应运而生^5-7。开环聚合法具有活性聚合的特征, 可以精确控制聚合产物的化学组成, 从而提高材料性能的稳定性, 拓宽了脂肪族聚酯的应用领域。其中有两类催化模型近几年吸引大家展开了广泛研究。

杂环单体的开环聚合（ROP）⁸在生产具有生物医学功能¹²的可生物降解⁹的脂肪族聚酯^10-14、药物运输¹⁵中的聚醚^13-14和固体聚合物电解质¹⁶中起重要作用。脂肪族聚醚链段和脂肪族聚酯链段组成的嵌段共聚物提供了设计聚醚 - 聚酯型嵌段共聚物的多种可能性。烯烃氧化物¹⁴和环酯的一锅法连续ROP¹⁷是制造这些聚醚和聚酯嵌段共聚物的直接方法。然而，这个看起来很简单的方法通常会受到引发剂/催化剂体系的阻碍，因为这个体系通常只适用于两个ROP10中的一个¹⁴。很少有一个引发剂/催化剂体系在环氧化物的ROP和环酯的ROP中都起作用。在有机聚合中，环氧化物单体¹³和环酯单体¹⁹有机催化的ROP¹⁸通过它们各自的启动剂/催化剂体系²⁰都可以获得成功。环酯ROP中具有代表性的物质是Hedrick和Waymouth在DMAP14和N-杂环卡宾（NHC）²²有机催化作用下并且在丙交酯ROP中首先使用的路易斯碱。环氧化物单体的有机催化ROP除了广泛认可的强碱磷腈介导的ROP之外，其余的在催化剂/引发剂体系中都会被限制^23-26。最近，NHC²⁷及其类似物N-杂环烯烃²⁸催化的不同环氧化合物^27-29的ROP获得了较高的效率。然而，很少有有机催化剂在环氧化物和环酯的共聚过程中均能获得成功。两个例外的例子：一个是NHC^27,30催化的环氧化物和丙交酯（LA）或ε-己内酯（CL）的共聚，另一个是磷腈P2 ³¹催化的环氧化物和LA或CL的连续ROP嵌段共聚物。设计可转换聚合^30,31是一种可行的环氧化物和环酯共聚的方法。环氧化物和环酯共聚的主要障碍是，在环氧化物的ROP中，一个(超)强的碱会在之后环酯的ROP中发生大量的酯交换反应和其他副反应。为了避免强碱性产物与环酯不相容，Hadjichristidis³²和Zhao³³开发了”碱到酸”和”碱到碱”的可转换的ROPs，并很好地实现了环氧化物和环酯的嵌段共聚。后者本质上是”弱碱”向”强碱”的转换。我们之前对ROP^34-40中的H键催化和ROP^41,42中可转换的酸碱催化的研究促使我们考虑由亲核试剂引发阴离子的环氧化物的ROP与随后阴离子转变成双观能团氢键催化的环酯的ROP的组合。

我们的方案从设计一个可转换的催化系统的开始。之前研究并寻找更强的氢键研究者³⁶认为一些氢键供体（HBDs）的布朗斯特酸度^44-46与酚的酸度相当⁴⁷。在典型的HBD中，硫脲由于其强大的结合能力被广泛用作阴离子受体和感受器。强亲核试剂氟化物引发的ROPs是Endo^48-52的开创性工作（方案2A），在这个方案中F-进攻环氧丙基苯基醚（GPE）上的缺电子亚甲基碳。醇盐阴离子链末端在整个扩展过程中一直有活性，直到加入作为猝灭剂的酸为止。考虑到（在DMSO中）40醇的pKa为估值，（在DMSO中）硫脲的pKa值在8.5和19.6之间^46,52。我们建议将TU加入到与季铵配对的活性醇盐中（方案2A），这在一定程度上可以猝灭醇盐阴离子。在醇盐/ TU和醇/ TUA之间也建立了一种平衡（方案2B）。

选择一组合适的环氧化物和环酯单体，并从环氧乙烷开始⁵³，因为它们是从可再生的甘油中提取的，且具有多种侧基。按照Endo^41-44的方法，用无水四丁基氟化铵(TBAF)⁵⁵引发环氧乙基苯基醚(GPE)阴离子⁵⁴的ROP。活性链末端的醇盐是活性物质，可以用于后续的嵌段共聚。

1 van de Weert M, Hennink WE, Jiskoot W. Pharmaceutical research, 2000, 17 (10):1159-1167.

2 Fu K, Pack DW, Klibanov AM, et al. Pharmaceutical research, 2000, 17 (1):100-106.

3 Zhang Z, Kuijer R, Bulstra SK, et al. Biomaterials, 2006, 27(9): 1741-1748.

4 Suyama T, Tokiwa Y, Ouichanpagdee P, et al. Applied and environmental

microbiology, 1998, 64(12): 5008-5011.