摘 要

邻氯苯甲醛及其衍生物作为一类极其有商业价值的有机合成中间体，在医药、农药和染料等多领域的生产中都具有及其重要的应用价值。

本文通过对目前邻氯苯甲醛及其衍生物合成方法的系统调研，筛选出两大类邻氯苯甲醛及其衍生物的合成工艺路线，并对所筛选的每种方法的优点和缺点进行了一些粗略的分析，选定了C-H键活化法直接制备产品。在对其进行了研究之后，作出了些许改进，拟进一步提高方法适应性，增强产品质量，降低成本。本人认为此法是一条可以应用于工业化生产的方法，并且此法的环境友好性较强。

论文主要研究了：在不同的反应条件下，使用催化剂使邻位C-H键活化从而达到苯甲醛及其衍生物直接氯化的目的。

研究结果表明：此法具有较好的适应性。

本文的特色：此法有较为广泛的适应性，与传统方法的区域选择性差，产率低，反应条件苛刻，反应时间长，存在繁琐的反应步骤等缺点相比，此法在适应性，反应条件和实用性上极具特色，可以在较为温和的条件下高效率的发生，具有应用于工业生产的潜力。

关键词：邻氯苯甲醛；C-H键活化；钯；合成方法

Abstract

O-chlorobenzaldehyde and its derivatives as a class of extremely commercially valuable intermediate for organic synthesis, has wide application in the production of pharmaceuticals, pesticides and dyes, and other areas of.

Based on the current o-chlorobenzaldehyde and its derivatives synthesis of systems research, filter out the synthesis process, two categories of o-chlorobenzaldehyde and derivatives, and the advantages and disadvantages of various methods of rough analysis of selected the CH bond activation direct chlorination, reform its a little research, we intend to further improve the adaptability of methods, improve product quality and reduce costs. I think this method there is a prospect of industrial development, and production technology ideal green synthesis method.

Thesis studied: Under different reaction conditions, the use of a catalyst ortho C-H bond activation benzaldehyde and its derivatives so as to achieve the purpose of direct chlorination.

The results show that: this method has a good adaptability.

Features of Text: This method has more extensive adaptability, regioselective difference with the traditional method of low yield, harsh reaction conditions, the reaction time is long, there is a disadvantage compared to the cumbersome reaction steps, etc., in this adaptive method, the reaction on very unique and practical conditions can be comparatively mild conditions at high efficiency occurs, it has the potential to be applied to industrial production.

Key Words：o-chlorobenzaldehyde; C-H bond activation; palladium; synthesis

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 邻氯苯甲醛技术现状 1

1.2 邻氯苯甲醛的理化性质 1

1.3 邻氯苯甲醛及其衍生物用途及市场前景 2

1.3.1 邻氯苯甲醛的用途 2

1.3.2 部分衍生物的用途 3

第2章 邻氯苯甲醛合成路线 5

2.1 邻氯苯甲醛合成路线简介 5

2.1.1 化学合成法 5

2.1.2 电化学法 8

2.2 邻氯苯甲醛各合成路线对比及分析 10

2.3 邻氯苯甲醛合成工艺路线选择 10

第3章 实验部分 12

3.1 基本内容简介 12

3.2 试剂与仪器 12

3.3 反应条件的筛选 14

3.3.1 溶剂的筛选 14

3.3.2 催化剂的筛选 15

3.3.3 温度的筛选 16

3.3.3 反应时间的筛选 17

3.4 反应底物的扩展 18

3.5 产物表征数据 20

第4章 结论与展望 23

参考文献 24

附录 26

致谢 33

第1章 绪论

1.1 邻氯苯甲醛技术现状

邻氯苯甲醛是一种用途广泛的有机合成中间体，广泛的应用在农药和染料的合成中，此外，特别是其在药物合成中起到了非常重要的作用。

随着邻氯苯甲醛需求的日益增加，对其合成方法的研究也不断的深入，迄今为止，我国大约有十余种不同的合成方法可用于工业化生产合成邻氯苯甲醛，它们大致可以分为含氯化过程的氯化水解法、氯化氧化法；化学氧化还原为主的：直接氧化法，酰氯还原法；电化学过程为核心的：直接电氧化法，间接电氧化法；重氮化法等等。其中出于对环境及经济效益的综合考虑，现阶段大多数企业选择采用邻氯甲苯氯化水解法来进行邻氯苯甲醛的生产。此法的主要过程是以较为廉价的邻氯甲苯为原料，通过氯化反应，产生大约70%的邻氯二氯代物以及约30%的邻氯三氯代物，再在催化剂的作用下水解，使它们分别转化为对应的醛和对应的酸，最后经碱中和，使邻氯苯甲酸进入水层，进而进行精馏操作使之分离^[1]。

目前国外对邻氯苯甲醛产品的需求量很高，主要是用于邻磺基苯甲醛的合成以及生产荧光染料^[2]。然而由于欧美国家对于氯化生产的限制较为严格，难以获得较好的经济效益，企业生产此类产品的意愿不强^[3]。不难发现仅有印度有少量邻氯苯甲醛的生产，其它国家合成量很少。所以作为邻氯苯甲醛主要产出国的中国，承担了更多来着外商对此类产品的要货压力。然而对于其他大宗精细化工中间体而言，相对来讲，此法用于邻氯苯甲醛的生产具有规模小、收率较低、纯度不高以及污染较大的缺点，故结合国内外先进生产方法，找到一种更加高效可靠的邻氯苯甲醛生产新方法仍然很有意义。