摘 要

本文主要研究了二氟甲基金属配合物的合成，并考查它们的金属交换反应。主要包括两方面内容：

第一部分介绍银和亚铜的二氟甲基金属配合物的合成；

第二部分探索了以二氟甲基银配合物为二氟甲基化试剂的二氟甲基化反应，通过该银配合物与双-三苯基膦配位的芳基氯化镍进行金属交换，尝试将二氟甲基引入镍原子上；下一步将继续考察该二氟甲基化试剂与芳基硼酸或者芳基和烯基卤代物的交叉偶联反应，将二氟甲基引入芳环。

研究结果初步表明通过二氟甲基银配合物的金属交换反应将二氟甲基引入双-三苯基膦配位的芳基氯化镍是有可能的，需要进一步证实。而通过配位的二氟甲基芳基镍与芳基硼酸或者芳基和烯基卤代物的交叉偶联反应将二氟甲基引入芳环还有待探索其反应条件。

本文的特色是合成了在室温下稳定，制备和纯化相对简单的二氟甲基化试剂，使二氟甲基化反应更易进行。

关键词：二氟甲基金属配合物；二氟甲基化反应；芳基氯化镍配合物；

Abstract

The thesis mainly focuses on the synthesis of NHC-ligated difluoromethylated metal complexes and exploration into their reaction of metal exchange. It mainly consists of two parts:

The first part is the synthesis of the NHC-ligated difluoromethylated silver and copper(I) complexes.

The second part studied the difluoromethyl transmetallation reactions between the NHC-ligated difluoromethyl silver and PPh₃ ligated aryl nickel chloride complex. In addition, we are going to study the cross coupling between the difluoromethyl reagent and aryl boronic acid or aryl or alkenyl halides.

Research results, which need to be further confirmed, show that it may be feasible to introduce difluoromethyl into the PPh₃ ligated aryl nickel chloride complex using the difluoromethyl silver complexes. Reaction conditions of cross coupling between the coordination of difluoromethyl aryl nickelaryl boronic acid or aryl or alkenyl halides remains to be explored.

This paper features the preparation and purification of a relatively simple, selective of difluoromethylated reagent, and the transmetallation with PPh₃ ligated aryl nickel chloride complex. Further cross coupling reactions employing this complex is still ongoing.

Key Words：NHC-ligated difluoromethylated metal complexes; difluoromethylate reaction；aryl nickel chloride complex.

目 录

第1章 绪论 1

1.1 有机氟化学的发展概述 1

1.2 含氟药物概述 2

1.3 二氟甲基化反应研究进展 2

1.4 研究目的和内容 6

第2章 二氟甲基金属配合物的合成 7

2.1 主要实验试剂与仪器 7

2.2 二氟甲基银配合物的制备 8

2.2.1 实验依据 8

2.2.2 实验步骤 11

2.2.3 结果与讨论 12

2.3 二氟甲基亚铜配合物的制备 14

2.3.1 实验依据 14

2.3.2 实验步骤 15

2.3.3 结果与讨论 16

2.4 本章小结 17

第3章 二氟甲基银的金属交换反应 18

3.1 主要实验试剂与仪器 18

3.2 三苯基膦配位的芳基氯化镍的合成 19

3.2.1 实验原理 19

3.2.2 实验步骤 20

3.2.3 结果与讨论 20

3.3 二氟甲基银的金属交换反应的探究 20

3.3.1 实验原理 20

3.3.2 实验步骤 21

3.3.3 结果与讨论 21

第4章 总结 25

参考文献 26

附录 27

致谢 35

第1章 绪论

1.1有机氟化学的发展概述

氟元素是卤族中的第一个元素，却发现得最晚的。瑞典化学家舍勒在1771年制得氢氟酸；1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟，仅此过程就经历了一百多年时间。由于氟是化学性质最活泼、且氧化性最强的物种之一，能同几乎所有其他元素化合，自然界中不存在游离态的氟，它仅以离子的形式广泛存在于萤石 (CaF₂) 和冰晶石 (Na₃[AlF₆]) 中。由于氟原子具有很强的电负性，较小的原子半径和较低的极化率，氟原子的引入会使化合物产生独特的物理、化学和生理性质。因此，含氟化合物的制备、应用和研究引起了科学家们广泛的兴趣。1896年，氟代乙酸乙酯的合成揭开了研究有机氟化学的序幕，至今已有一个多世纪的时间^[1]。

1938年，杜邦公司普兰科特博士偶然中发现了聚四氟乙烯 (PTFE) ，这是含氟聚合物诞生的标志性事件。聚四氟乙烯耐腐蚀性非常好，也耐磨，还耐高温和低温，韧性好，强度高。聚四氟乙烯的成功合成，使氟塑料的研制和应用得到了质的飞跃[2]。聚四氟乙烯材料在防腐蚀等方面的突出优势使其在工业中应用广泛，从而极大地促进了化工业的发展。

1942年，美国陆军部正式开始实施曼哈顿计划，即研制原子弹的计划。这是有机氟化学发展历史上一个重要的转折点，极大地推动了含氟材料在国防军工领域的应用和有机氟化学的发展[2]。由于含氟材料优异独特的稳定性和其他物理特性，在军用尖端材料中，有将近一半是含氟的。

到了20世纪 50至60年代，日常生活中更多使用的含氟产品如含氟塑料，含氟药物和农药的出现更是加速了有机氟化学的发展。