论文总字数：32658字

摘 要

农药是防御生物灾害、保障粮食生产的重要农用物资，但由于传统农药易流失、用量大等特点，导致其利用率低、药效低、用药成本高，并对环境造成了负担，不利于世界农业的可持续发展。为了提高农药的利用率与安全性，并降低其对环境的污染，本文通过酯化反应将聚乙二醇的羟基与偶氮苯甲酸（AZO）的羧基连接起来，构成两亲性聚合物（mPEG-AZO），采用核磁、红外及紫外表征了该聚合物的结构。该聚合物在水溶液中能通过超声辅助自组装成纳米胶束，动态光散射观测显示纳米胶束的粒径大小为90±0.134nm。

该胶束的光响应性研究发现，在不同时长的紫外光照射下，mPEG-AZO纳米胶束在325nm处的吸光度随时间增加而减小，胶束粒径变大且粒径分布变大；而在可见光照射下，该纳米胶束在325nm处的吸光度随照射时间的增加而增加，粒径变小，粒径分布变窄，显示出良好的光响应性与可逆性。进一步的研究表明，该纳米胶束具有贮藏稳定性和较低的临界胶束浓度，表明该胶束可用作农药控制载体。

关键词：两亲性聚合物；mPEG-AZO；光响应性；可逆性；纳米农药控释载体

Abstract

Pesticide is an important agricultural material used to manage bio-disaster and guarantee food production. However, the great loss and the high dosage of pesticide use result in its low utilization ratio, low efficacy and higher production cost, which also take a toll on the environment, impeding the sustainable agricultural development in the world. In order to improve the utilization ratio and safety of pesticide, as well as mitigate its environmental contamination, we connected the hydroxyl group of polyethylene glycol to the carboxyl group of azobenzoic acid by esterification, obtaining an amphiphilic polymer(mPEG-AZO), after which we analyzed the structure of the polymer by NMR, infrared spectrum and UV analysis. The polymer was then used as raw material to prepare nano-micelle by ultrasonic self-assembly in water. The final product was a photo-responsive nano-carrier used for the controlled release of pesticide. We used DLS to measure the size of the prepared nano-micelle, and the result demonstrated that the average size was 90±0.134nm.

We studied the photo-responsiveness of the nano-micelle. It was found that the absorbance of this nano-micelle decreased gradually at λ_max 325nm with the increasing duration of UV exposure, and the size of the nano-micelle increased, with a dispersed size distribution. The nano-micelle was then subjected to irradiation under visible light, and the result revealed that the absorbance increased gradually at λ_max 325nm with the increasing duration of Vis exposure, and the size decreased, with a uniform size distribution, demonstrating good photo-responsiveness and reversibility.

It is concluded from the experimental results that the prepared nano-micelle carrier has good photo-responsiveness, stability and low critical micelle concentration(CMC). Compared with conventional pesticides, photo-responsive mPEG-AZO nano-micelle can effectively control the release of inner pesticide, showing its great research and application prospects in the field of agriculture as well as its potential to promote the development of sustainable agriculture in the world.

KeyWords：amphiphilic polymer; mPEG-AZO; photo-responsiveness; reversibility；nano-carrier used for the controlled release of pesticide

目录

中文摘要 I

Abstract II

目录 III

第1章 绪论 1

1.1聚合物纳米胶束的概述 1

1.1.1聚合物胶束的概念 1

1.1.2聚合物胶束的特点与用作药物载体的优势 2

1.1.3聚合物胶束的释药机理 2

1.2刺激响应性聚合物胶束的概述 3

1.2.1 pH响应性胶束 3

1.2.2 酶响应性胶束 4

1.2.3 氧化/还原响应性胶束 4

1.2.4 温度响应性胶束 5

1.3光响应性胶束 6

1.3.1光响应性胶束的概述 6

1.3.2光响应性基团的概述 6

1.3.2.1螺吡喃 6

1.3.2.2 2-重氮-1，2-萘醌 7

1.3.2.3香豆素及其衍生物 7

1.4偶氮苯及其衍生物的概述 8

1.4.1偶氮苯的简介与研究进展 8

1.4.2偶氮苯的光致顺反异构机理 9

1.5 mPEG的概述 10

1.6 光响应性聚合物纳米胶束用于农药控释剂 10

1.7 本文的研究意义以及主要内容 11

1.7.1研究意义与目的 11

1.7.2本论文的设计思路 12

1.7.3主要内容 12

第2章 光响应性mPEG-AZO聚合物的制备及表征 14

2.1引言 14

2.2实验部分 15

2.2.1实验试剂与仪器 15

2.2.2实验方法及步骤 16

2.2.2.1 mPEG-AZO两亲性聚合物的合成 16

2.2.2.2 mPEG-AZO两亲性聚合物的结构表征 16

2.3结果与讨论 17

2.3.1 mPEG-AZO两亲性聚合物的合成 17

2.3.2 红外图谱分析 17

2.3.3 核磁（1H-NMR）图谱分析 18

2.3.4紫外-可见吸收光谱（UV-VIS)分析 20

2.4本章小结 20

第3章 光响应性mPEG-AZO纳米胶束的制备及研究 21

3.1引言 21

3.2实验部分 21

3.2.1实验试剂与仪器 21

3.2.2实验方法及步骤 22

3.2.2.1光响应性纳米胶束的制备 22

3.2.2.2光响应性纳米胶束的表征 22

3.2.2.3光响应性纳米胶束的贮藏稳定性研究 23

3.2.2.4纳米胶束的光刺激响应性研究 23

3.3结果与讨论 23

3.3.1光响应性纳米胶束的制备 23

3.3.2光响应性纳米胶束的临界胶束浓度（CMC） 24

3.3.3光响应性纳米胶束的粒径大小与分布分析 25

3.3.4纳米胶束的贮藏稳定性研究 25

3.3.5纳米胶束的光刺激响应性研究 26

3.4本章小结 28

第4章 结论 29

参考文献 30

致谢 33

第1章 绪论

农药，是指农业上用于防治病与虫害及调节植物生长的化学药剂。常用的农药有杀虫剂、杀菌剂、除草剂与植物生长调节剂等，是保障粮食生产与品质的重要物质基础。但农药的使用也给环境带来了诸多负面影响，比如流失到环境中的农药会污染大气与水环境，造成土壤板结；同种农药的长期使用，能够导致病菌、害虫对该农药产生抗药性；传统农药的无差别攻击，会对青蛙、蜜蜂、鸟类等有益生物造成杀伤；野生动物或家畜家禽食用了沾有农药的植物会造成中毒。除此之外，由于挥发、降解与光解作用，大量的农药在使用过程中会流失，实际有效地靶向并对抗有害生物的利用率不足0.1%^[1]。另外，传统制剂（如乳油）中大量有害溶剂（如甲苯和二甲苯）的使用也提高了用药成本，并加重了环境负担^[2]。悬浮剂、水乳剂和微乳剂等水基制剂虽然具有降低成本，减少污染的优点，但是这类制剂均需使用环境中难降解的分散剂或表面活性剂，而且悬浮剂和水乳剂还存在经时贮存物理稳定性差等问题^[3]。因此，使用新思想和新技术，构建新型高效的农药控释载体，对提高农药有效利用率和持效期，降低其在非靶标处的残留和累积，实现我国经济可持续发展有着重要意义。

纳米技术的发展为应对上述传统农药的问题提供了解决方法，因为它可以提供能够控制释放活性化合物的系统，从而提高产品的效率和安全性，同时减少现场应用所需的数量。近年来，利用纳米载体材料的靶向传递和控制释放功能，开发绿色纳米农药的新配方，提高农药和化肥等农用化学品的有效利用率，减少残留物和污染已成为该领域的研究热点之一。本文即利用纳米载体技术，合成mPEG-AZO两亲性聚合物，再以此聚合物为原材料，通过超声辅助自组装制备光响应mPEG-AZO纳米胶束，进而研究其光响应性，为进一步研究其农药控释功能作准备。

1.1聚合物纳米胶束的概述

1.1.1聚合物胶束的概念

胶束（micelle）系指表面活性剂溶于水中且达到一定浓度时，许多表面活性剂分子的疏水部分相互吸引，缔合在一起而形成的缔合胶体。胶束一般以疏水基团为内核，以亲水基团为外壳，且在内壳与外壳之间有CH₂基团所构成的栅栏层^[4]。由于胶束由两亲分子化合物组成，一般可溶于水等极性溶剂，而且可用于增加难溶性与疏水性药物的溶解度，但小分子表面活性剂胶束在水性环境中热力学不够稳定，稀释后容易解聚，在体内血液环境中不够稳定所以一般不作为药物载体使用。

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