论文总字数：20795字

摘 要

随着时代的高速发展，人们生活面临资源短缺，环境越来越恶劣等问题，这让人们对新材料的开发需求愈加迫切。吡啶衍生物有着独特的生物活性，在医药化学，天然产物，农业化学和功能材料中存在普遍的应用。现已有不少研究致力于合成这些有用的吡啶化合物，而本文主要研究铁催化剂下α,β-不饱和酮肟醋酸酯和烯胺酮合成吡啶衍生物的反应体系。

本课题拟在过渡金属铁的催化下，以α,β-不饱和酮肟醋酸酯和烯胺酮为底物合成吡啶衍生物。本文首先简要介绍了过渡金属催化合成含吡啶结构养生物的研究现状，再依次介绍了吡啶化合物在日常生活中的应用。然后通过介绍吡啶及其衍生物的一些合成方法入手，进而引出了论文的重点，即在一定的反应条件下，以金属铁作为催化剂合成吡啶衍生物，通过对反应溶剂，催化剂，反应温度的筛选，探究这些因素对反应收率的影响。

本实验通过对不同反应条件的筛选，成功开发了以金属铁为催化剂，α,β-不饱和酮肟醋酸酯和烯胺酮为底物合成吡啶衍生物的反应体系。

关键词： 吡啶 铁催化剂 α,β-不饱和酮肟醋酸酯 烯胺酮

Abstract

With the rapid development of the times , the resources environment faced by people's lives is getting worse and worse, which makes people's demand for the development of new materials more urgent.Pyridine derivatives have an indispensable role in medicinal chemistry, natural products, agricultural chemistry and functional materials due to their unique biological activities. Now ,many studies are devoted to the synthesis of these useful pyridines,and this article mainly studies the catalytic benefits of iron for the synthesis of pyridine from unsaturated ketoxime acids and enaminones.

This subject is intended to synthesize pyridine derivatives using α, β-unsaturated ketoxime acetate and enaminone as substrates under the catalysis of transition metal iron. Above all，Summary section introduces the research status of the transition metal-catalyzed synthesis of pyridine-containing structural nutrients, and then introduces the application of pyridine compounds in daily life. Secondly, by introducing the application of pyridine compounds in life, the focus of the paper is drawn, Under suitable conditions, metal iron is used to catalyze the synthesis of pyridine derivatives. By changing the type of solvent , catalyst, system temperature and other conditions, the influence of these factors on the reaction yield is investigated.

In this experiment, through screening of different reaction conditions, and exploring the molecular structure of pyridine derivatives by nuclear magnetic resonance analysis, the synthesis of α, β-unsaturated ketoxime acetate and enaminone under the catalysis of metal iron salts Pyridine compound.

Key Words: Pyridine; Iron catalyst; α, β-unsaturated ketoxime acetate; enaminone

目 录

摘要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 过渡金属催化合成吡啶类化合物的研究进展 1

1.2.1 铁催化合成吡啶类化合物 1

1.2.2 铜催化合成吡啶类化合物 3

1.2.3 铑催化合成吡啶类化合物 4

1.2.4 铼催化合成吡啶类化合物 4

1.2.5 钯催化合成吡啶类化合物 5

1.3 选题的目的、意义和研究内容 5

1.3.1 选题的目的和意义 5

1.3.2 选题的研究内容 6

第二章 实验设计 7

2.1 实验设计思路 7

2.2 实验步骤与方法 8

2.2.1 α,β-不饱和酮肟醋酸酯的制备 8

2.2.2 烯胺酮的制备 8

2.3 实验设备和药品 9

2.3.1 实验设备 9

2.4 反应条件的优化 11

2.4.1 改变催化剂的种类 11

2.4.2 筛选最优溶剂 11

2.4.3 筛选反应温度 12

2.5 化合物结构与波谱分析 13

2.5.1 Ethyl 5-Benzoyl-2-Phenylisonicotinate 13

2.5.2 Ethyl 5-(4-MethylBenzoyl)-2Phenylisonicotinate 14

第三章 实验结果与展望 17

3.1 结论 17

3.2 展望 17

参考文献 19

致谢 22

第一章 绪论

1.1 引言

在过去的几十年里，各种形式的[3 3]^[1]，[4 2]^[2],[2 2 2]^[3]环加成反应构建含吡啶化合物的方法已经开发出来了。通过这些方法合成了许多有价值的多取代吡啶衍生物。然而，关于芳基取代吡啶化合物的合成仍然具有很大的挑战性。由于芳基取代吡啶衍生物在有机合成反应中有着重要的反应价值，因此开发一种简洁灵活的合成芳基取代吡啶衍生物的方法是十分令人期待的。

在有机化学中，酮肟及其衍生物是比较容易获取的化学物质。然而，酮肟的应用在传统的化学合成中是比较少的^[5]。在研究发展进程中，由过渡金属催化转化酮肟受到了广泛的关注。在经过不断的探索后，Narasaka-Heck环化反应使酮肟胺化已经得到了开发，钯催化酮肟醋酸酯的环化反应也得到了发展^[6]。过渡金属催化的氧化偶联反应为C-C键和C-X键的构建提供了理想的合成模式^[7]。在已经探索过的众多催化剂中，包括钯、铑、茹和铱在内的贵金属催化剂也经常被使用。但由于对成本、毒性和可持续性的考量，铜和铁等廉价的过渡金属，越来越受到化学家的关注。一方面，铁是地球上最丰富的、最廉价和最环保的金属之一，具有很高的反应活性和巨大的潜力来取代贵金属催化剂进行有机合成，另一方面，在与钯，铜相比较下，铁催化酮肟的转化很少被开发出来。

1.2 过渡金属催化合成吡啶类化合物的研究进展

1.2.1 铁催化合成吡啶类化合物

西安大学化学系课题组开发了一种新的高效的铁催化酮肟羧酸盐和N,N-二烷基聚苯胺的环化反应^[8-10]，用于多取代吡啶化合物的合成。该反应是在叔胺的存在下由铁催化的N-O键裂解酮肟羧酸盐引发的^[11]。在反应中，N,N-二烷基苯胺上的亚甲基碳作为一种碳合成物的来源。该反应使用了容易获得的起始材料，并在温和条件下，得到了2,4-二取代吡啶化合物和2,4,6-三取代吡啶衍生物^[12]，官能团耐受性较好，产率优良。对于苯乙酮肟乙酸和N，N-二甲基苯胺的铁催化反应，以2，4-二苯吡啶为催化剂，在甲苯中的产率为18%^[13-15]。在铁催化剂和三级苯胺存在下发生了酮肟乙酸的N−O键断裂，这一有趣的发现促使反应条件得到了优化，发展了铁催化酮肟醋酸盐和三级苯胺合成取代吡啶化合物^[16]。研究发现，在以DTBP作为氧化剂，DCE作为溶剂，反应温度为120 ^oC，FeCl₃作为催化剂的条件下，收率最高，为86%^[17-19]。

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