论文总字数：22381字

摘 要

N-杂环卡宾是一种具有强亲核性的高效能的机催化剂，广泛应用于各种催化反应。但是大多数游离的NHC对空气和水十分敏感，不易保存和操作。实验引入N-杂环卡宾前体可以有效避免这一问题。本文主要研究N-杂环卡宾前体咪唑碳酸氢盐的合成，以咪唑为原料，与异丙基溴盐反应合成1,3-二异丙基咪唑溴盐，最后与碳酸氢钾通过一步阴离子交换法合成1,3-二异丙基咪唑碳酸氢盐。利用此法合成咪唑碳酸氢盐，操作步骤简单方便，反应条件温和可控，产生的污染较少，且能耗低，具有广泛的应用前景，为咪唑碳酸氢盐的工业生产提供了一条潜在的合成路线。在此基础上，实验合成几种不同N取代基的咪唑碳酸氢盐，并通过核磁共振和质谱进行表征。本文还对咪唑碳酸氢盐催化应用进行展望。

关键词：1,3-二异丙基咪唑碳酸氢盐 N-杂环卡宾前体 阴离子交换法

ABSTRACT

N-heterocyclic carbene is a highly efficient organic catalyst with strong nucleophilicity, which is widely used in various catalytic reactions. However, most free NHC is very sensitive to air and water, and is not easy to store and handle. The introduction of N-heterocyclic carbene precursors can effectively avoid this problem. This article mainly studies the synthesis of N-heterocyclic carbene precursor imidazole bicarbonate. Using imidazole as the raw material, it reacts with isopropyl bromide to synthesize 1,3-diisopropylimidazole bromide, and finally with potassium bicarbonate through one step anion exchange Synthesis of 1,3-diisopropylimidazole bicarbonate. Using this method to synthesize imidazole bicarbonate, the operation steps are simple and convenient, the reaction conditions are mild and controllable, the pollution generated is less, and the energy consumption is low, which has a broad application prospect, which provides a potential synthetic route for the industrial production of imidazole bicarbonate.On this basis, several imidazole bicarbonates with different N substituents were synthesized experimentally and characterized by nuclear magnetic resonance. This paper also prospects catalytic application of imidazole bicarbonate.

KEYWORDS: 1,3-diisopropylimidazole bicarbonate; N-heterocyclic carbene precursor; anion exchange method

目 录

摘 要 I

ABSTRACT i

第一章 前言 1

1.1. 引言 1

1.2. N-杂环卡宾结构 1

1.3. N-杂环卡宾的发展史 2

1.3.1. 安息香缩合反应 3

1.3.2. 转酯反应 3

1.3.3. 开环聚合反应 4

1.4. 本论文的研究意义及内容 4

第二章 实验部分 6

2.1. 实验材料 6

2.1.1. 实验的一般信息 6

2.1.2. 实验仪器（见表2-1） 7

2.1.3. 实验试剂（见表2-2） 7

2.1.4. 实验装置图（见图2-1） 8

2.2. 一般合成步骤 9

2.2.1. 1,3-二异丙基咪唑碳酸氢盐的合成 9

2.2.2. 1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐的合成 10

2.2.3. 1,3-二（2,6-二异丙基苯基）咪唑碳酸氢盐的合成 10

2.2.4. 1,3-二（2,4,6-三甲基苯基）咪唑碳酸氢盐的合成 11

第三章 结果与讨论 13

3.1. 1,3-二（2,4,6-三甲基苯基）咪唑碳酸氢盐分析 13

3.2. 1,3-二（2,6-二异丙基苯基）咪唑碳酸氢盐分析 15

3.3. 1,3-二异丙基咪唑碳酸氢盐分析 17

3.4. 1-丁基-3-甲基咪唑碳酸氢盐分析 19

第四章 结语与展望 21

4.1. 结语 21

4.2. 展望 21

参考文献 22

致谢 25

前言

引言

在现代化学工业中，催化技术发挥着极其重要的作用。大多数的化工过程和产品制造离不开催化技术的参与^[1]。催化反应起源于早期的酿酒业，酿酒的过程就是一种生物催化的过程。生物催化与金属催化^[2]是人们早期认知的主要两种化学催化反应。2000年，List^[3]发表了关于羟醛反应的报道，有机催化才逐渐被人们所认识 。随后，有机催化的发展进入一个高峰期，不同结构的有机催化剂相继被发现，在催化领域进入了一场革命。有机催化剂在催化过程中，无毒无害，污染小，成本低且性质较为稳定，相较与早期的金属催化剂，解决了产品中金属残留的问题，很快应用到了各种领域。尤其在生物医药方面，有着其他两种催化剂不可比拟的优势。

N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbene，NHC）是一种强亲核性并且具有高催化效能的机催化剂。其在催化转酯反应^[4,5]、开环聚合反应^{[6, 7]}、安息香缩合反应^[8]等反应类型中均有良好的催化性能。迄今为止，不少文献设计了不同结构的N-杂环卡宾并研究了其在上述反应中的催化能力，得到了不少优秀的成果。但是大多数游离的NHC对空气和水十分敏感，不易保存和操作。如何设计使N-杂环卡宾变得更加稳定，成为了化学家研究的重点。化学家们通过制备并引入稳定的卡宾前体参与实验，极大地克服了这一困难。化学家们研究一系列N-杂环卡宾加合物，从金属配体逐渐转移到非金属配体。N-杂环卡宾羧酸盐的发现与应用为N-杂环卡宾作为纯的有机催化剂提供了不少思路。2012年，Mareva Fevre小组报道了通过简单的阴离子交换技术一步制备N-杂环卡宾前体咪唑碳酸氢盐，并将其应用在各种催化反应中^{[9, 10]}，取得了较好的效果。该方法能耗小，制备简单，原料易得且制备的咪唑碳酸氢盐性质稳定，催化活性高，具有很好的应用前景。目前对于咪唑碳酸氢盐的研究较少，正处于起步阶段，更多的内容还有待发现。本文根据文献描述设计一条咪唑碳酸氢盐的合成路线，并对其性质做部分探究。

N-杂环卡宾结构

卡宾是一种电中性的有机化合物^[11]。它的寿命很短，只有1秒不到，低温下（77K），在晶格中才能被发现。目前，对于卡宾的了解已经十分成熟，卡宾碳原子上的两个自由的电子使其具有强亲核性，这是其发挥催化作用的关键部位。卡宾中心的碳上有6个价电子，是一个缺少电子的结构。但它又是一个强亲核性基团，这与他的外围电子排布有关。卡宾碳的两个σ键上高速运转着4个价电子，并且这4个电子两两成对，互相反旋。余下两个未成键电子会产生两种状态，其中之一是这两个价电子在沿着一样的方向自旋，互相平行，但是分布在两个不同轨道，化学家称这种状态为三线态，另一种情况是这两个价电子在相反的方向上自旋，它们处在同一条轨道上，化学家称这种状态为单线态。化学家研究认为单线态的碳原子是 Sp₂ 杂化，而三线态的碳原子是Sp 杂化，当在基态情况下，卡宾一般处于三线态，当卡宾被激发时，这种三线态就会转变成为单线态。卡宾的性质极不稳定，例如亚甲基卡宾是最简单的卡宾，稳定性比碳正离子还差。当亚甲基卡宾上的氢原子被其它基团代替时，就会生成其他各种卡宾，这些卡宾的性质也有很大差异。

N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbene，NHC）就是一类比较新颖的卡宾。我们可以将它视作亚甲基卡宾上的氢原子被氮原子取代成环，这种结构对于卡宾的稳定性和催化能力都有进一步提升。环状体系中，处于共轭状态的电子效应和分子空间位阻效应提高了卡宾稳定性和催化中心碳的亲核性。含孤电子对的N原子与卡宾碳相连，也对整个分子的稳定性有极大促进作用。在N-杂环卡宾环状结构的基础上进行进一步修饰，寻找新型的高效催化剂也是化学家研究的主要方向。一般认为N原子上连有大基团的取代基（对于1,3-二异丙基的报道较多）以及4,4-位碳原子上连有吸电子基团对于N-杂环卡宾的稳定性有积极作用。目前，各种结构的N-杂环卡宾已经被制备出来，并正做进一步的研究分析。科学家把常见的N-杂环卡宾分为噻唑类、三唑类、咪唑类以及咪唑啉类四种。未来的研究方向也是围绕这四种N-杂环卡宾进行的。

N-杂环卡宾的发展史

N-杂环卡宾的认知历史不长，仅有短短几十年。 N-杂环卡宾作为有机催化剂的出现极大促进了机催化技术的发展，使得有机催化被人们所真正的重视。1991年，Arduengo^[12]小组在四氢呋喃（THF）中用二甲基亚砜（DMSO）催化1,3-二金刚烷咪唑氯化物和氢氧化钠成功制备了游离的 1,3-二金刚烷基咪唑-2-卡宾。这是N-杂环卡宾首次被真正的提取出来，也是N-杂环卡宾走入化学界的一个开端，人们对N-杂环卡宾催化剂的研究表示了极大兴趣。然而在2000年以前，金属催化已经是一门成熟的学科，化学家主要的研究方向还是关于N-杂环卡宾和金属进行配位的方面。1995年，Herrmann^[13]利用NHC制备均相催化剂。研究发现N-杂环卡宾和过渡金属元素成键可以形成稳定的NHC-金属配合物^[14]，大量的N-杂环卡宾配合物被合成并用于催化反应。1998年，Wang等人^[15]成功制备卡宾的转移试剂—Ag-NHC配合物，将其与PdCl(MeCN)₂或者AuCl(SMe₂)反应可以制备其与Pd或者Au的配合物。2000年后，NHC作为单独有机催化剂，才开始进入人们的视角。高科技产品，生物医药材料对于品质的要求越来越高，金属催化已经不能满足这些条件，有机催化应运而生，迅猛发展。大量关于NHC有机催化剂被大量合成，化学家对于N-杂环卡宾羧酸盐研究方面有了很多成果，并在Benzoin 反应、内酯的开环聚合、安息香缩合以及转酯反应中得到大量具有实用性的数据。NHC作为有机催化剂仍有巨大的研究潜力。

安息香缩合反应

安息香缩合反应一直是人们研究的热点。它作为一种工业原料，应用在一些化学制剂的合成以及单独作为医药中间体使用。最初，安息香缩合反应中使用氰化物作为催化剂，但是氰化物是剧毒有害物质，在催化过程中极易发生危险，后来被逐渐替代。最早，Ugai^[16]发现了天然存在的硫胺素，将其代替氰化物进行安息香催化取得了不错的效果，但是其作用机理仍不清楚。Mizuhara等人^[17]做了进一步的研究认为硫胺素中的噻唑盐结构类似物在起催化作用。噻唑盐结构成为了安息香缩合反应催化剂研究的一个重要的结构体。

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